後來王仙芝在黃梅受到唐軍夾擊，兵敗被誅。尚讓帶領王仙芝的殘餘部下投奔黃巢，眾人推舉黃巢為黃王，號“衝天大將軍”。黃巢建立年號王霸，安設委派了各級官員。從此，黃巢成為起義軍的最高領導人。
經過兩隻軍隊彙合之後，實力大增。陸續攻城略地，打了一些勝仗後卻連連受挫，先是在江西被鎮海節度使高駢打敗，進攻新鄭、郟、襄城、陽翟的又被崔安潛擊退，在浙西被節度使裴璩斬殺了兩員大將，戰死陣亡的士兵更是不計其數。黃巢備受挫折打擊，向官軍請求停戰投降。皇帝下令任命黃巢任右衛將軍。隨後黃巢又反叛而去。率領大軍沿海岸向南進軍，攻占了重鎮廣州。
在廣州休整軍隊之後，黃巢在這年的冬天自封為“義軍都統”，四處張貼布告，宣稱要即刻打入關中。指責唐朝宦官掌握朝政，敗亂朝綱，官宦勾結，賄賂之風盛行；還宣布了義軍的禁令，禁止刺史撈取民財，縣令貪贓的話全家族都要處斬。深得群眾擁護。
然後黃巢率領義軍數十萬開始北伐，從桂州出發，乘船沿湘江北上，攻克潭州、江陵。本欲乘勝進兵中原，在荊門被唐將劉巨容打敗，轉而向東進攻破信州，擊斃淮南驍將張璘。隨後渡過長江。高駢與朝廷有矛盾，又畏懼義軍的聲勢浩大，他手下雖然有軍隊十多萬人，但卻不敢出擊義軍。黃巢於是接著越渡淮河，自稱：率土大將軍。在十一月攻占了東都洛陽。在進軍的途中，手下的軍隊整齊列隊前行﹐不搶掠百姓財物，沿途群眾非常歡迎，紛紛參加了義軍，最後軍隊的人數達到百萬人之多。
十二月，黃巢率領軍隊攻向潼關，齊克讓出城迎戰，義軍稍稍向後退避。不久黃巢殺到，全軍大聲呐喊，山川震動。潼關左側有一處人稱“禁穀”的山穀。黃巢大軍打過來時，官兵忽略了這處捷徑，結果黃巢的部將尚讓領著大軍從這個山穀繞道而過，最終與黃巢內外夾擊，攻下了潼關。
黃巢緊接著進逼京城長安。當時唐僖宗正朝見大臣，聽說黃巢的部隊攻陷了潼關，正攻打長安城，大臣們各自逃命，田令孜（唐僖宗寵臣，唐僖宗稱之為“養父”）帶著幾百人護送僖宗匆匆忙忙逃往鹹陽，僖宗成為李唐王朝第四個逃出長安的皇帝。
僖宗出逃以後，留下的大臣們更無心守城，群臣們一起到霸上迎接黃巢，長安城不戰而下。黃巢義軍前呼後擁，數十萬大軍綿延不斷。黃巢坐著黃金鑄造的馬車，他的侍衛盡都以紅布紮著頭發，錦繡披身，極盡排場。進入皇宮以後，數千宮女排著隊一起行跪禮，齊聲喊“黃王”。黃巢見狀，更是誌得意滿，對左右親隨說：“這難道不是天意？”
不久，黃巢加冕稱帝，建國號“大齊”。
黃巢軍進入長安以後，開始幾天與民眾秋毫無犯，路上看到窮人，還會分發錢財。黃巢部將平塘大將軍尚讓對長安城的士民說：“黃王愛惜百姓，絕不像李唐王朝暴虐無道。請各位安心，不要有任何擔心。”
但是僅僅過了幾天，士兵們就四處劫掠，不受控製。老百姓被兵士們捆綁起來，強迫交出自己的財物，士兵們將之稱為“淘物”；家資富裕的，直接被趕出家門；非但如此，黃巢軍擄掠婦女，用以行樂。先前唐朝的官員，紛紛被殺，未撤出長安的李唐宗室更是更是被屠戮殆盡。
新建的大齊政權，很快就不得人心，不久以後，官兵反攻，黃巢帶著部下從長安敗逃，其後連戰連敗。
公元884年，黃巢被官兵圍在狼虎穀，這時候，他的部下或逃或叛，已經寥寥無幾，隻剩下一千多人，自知將死的黃巢，對自己的外甥林言說：“我起兵本是想斬殺奸臣，還朝廷一個清白，但現在已經無力回天，我死了後，你拿著我的頭顱獻給天子，還可換得一身富貴。”黃巢於是拔劍自殺。
自此，持續接近十年的黃巢起義宣告失敗。認真剖析黃巢起義的整個過稱，我們不難發現，當得到百姓擁護時，黃巢軍迅速壯大，當背離百姓時，就很快覆亡。
黃巢起義，印證了的這樣一個道理：一個國家要想長治久安，統治者就需要善待百姓，水可載舟亦可覆舟。