法軍進攻時間定為上午9時，可是，綿綿細雨一直下到8點整。拿破侖一吃完早餐就趕往各處視察戰前部隊。視察當中，一位炮兵軍官向他建議說，最好將進攻時間推遲3小時，因為雨剛停止，泥濘的地麵會使騎兵和炮兵難以行動，而且炮彈陷入泥中，會使殺傷力受到影響。出身於炮兵的拿破侖欣然接受了這一建議。
10時以後，拿破侖再次出發，視察正在進入攻擊狀態的部隊。這位身穿灰大衣的皇帝走到哪裏，哪裏就爆發出一陣陣“皇帝萬歲”的歡呼聲。歡樂的狂濤經久不息，響徹前線上空。這是拿破侖一生中最後一次檢閱軍隊，軍隊中所爆發出的熱情也是自奧斯特裏茨戰役以來從未有過的。
11時30分，法軍80門大炮同時向英軍陣地轟擊，會戰開始。擔任佯攻的第2軍第6師奉命出動，向霍高蒙特逐步逼近。該師師長是拿破侖的弟弟熱羅姆。熱羅姆雖年過三十，但仍是一個不成器的皇家少爺。他帶領軍隊兩次衝鋒，占領了霍高蒙特南麵的一片樹林。按照拿破侖的計劃，攻擊應到此為止，下一步是鞏固所占領的地盤，以便進一步牽製和吸引更多的敵軍。
軍長雷耶也一再命令，不要進攻霍高蒙特別墅的主體。但熱羅姆舍不得放棄這個看上去似乎是唾手可得的霍高蒙特別墅，竟置命令於不顧，帶領部隊繼續向前衝擊。結果，3次衝鋒均被打退，損失慘重。軍長無奈，隻得再抽調一個旅去支援這位禦弟，致使攻擊霍高蒙特的兵力達到12000人。麵對十倍於己的法軍，英國近衛軍進行了頑強抵抗，打退了法軍一次又一次進攻。法軍陷入了毫無意義的苦戰之中，不但沒能把英軍主力吸引過來，反而把自己的兵力給拖進去了，佯攻變成了不斷增兵的硬攻。
下午1時左右，拿破侖準備命令第1軍發起進攻。實施中央突破。在下令之前，他習慣地拿起望遠鏡，向敵人的後方和側翼進行觀察。突然，他發現在東北方向約10千米以外的一片樹林邊上，有一塊黑壓壓的東西。接著，所有持望遠鏡的人都看見了這塊東西。這是一片樹林呢？還是一支正在接近的軍隊？參謀人員說法不一。憑著久經沙場的豐富經驗，拿破侖判定那是一支部隊。可又是哪方的部隊呢？一時間，誰也說不清。
沒過多久，法軍的偵察兵押來了普軍的一個驃騎兵上尉。從他的身上搜出了一些文件，這些文件表明那塊黑壓壓的東西是普軍第4軍的前衛，他們正準備前來攻擊法軍右翼。普軍上尉說出了這一事實，但他狡猾地隱瞞了在第4軍後麵還有第1、第2軍的情況。麵對情況的突變，拿破侖表現得異常鎮定，他堅信在普軍趕來增援之前，法軍能夠消滅麵前的敵人。既然普軍第4軍已經前來側擊法軍的右翼，那格魯希的軍隊也應該前來側擊普軍的左翼。
拿破侖立即命令蘇爾特給格魯希寫信，信中寫道：“目前我們正在滑鐵盧附近激戰，敵軍的中央在聖傑安山上，所以，請立即前來加入到我們的右側麵上。截獲的信件指出比洛的第4軍將進攻我們的右翼。我們已經可以看見該軍在聖南貝特山脊上，請1分鍾都不要耽誤，趕緊來與我們合作以擊潰普軍。”同時，拿破侖還命令兩個騎兵師和第6軍迅速趕到聖南貝特去，阻止普軍向滑鐵盧前進。
信使於下午2時出發，由於道路難走，直到下午5時才將信送至格魯希手中，可惜時間已晚，格魯希的部隊已被普軍的第3軍圍困在華費裏無法脫身。
下午1時30分，法軍全麵進攻開始。第1軍從左至右一線排開，左翼為第1師，在輕騎兵旅的支援下，進攻敵軍中央陣地正前方的拉海聖莊園，其餘三個師進攻敵軍的左翼。法軍從四麵圍攻拉海聖莊園，人數處劣勢的拉海聖莊園守軍幾呈不支之勢。威靈頓站在聯軍主陣地上的一棵大榆樹下焦急萬分，急忙派出一個營前去增援，不料該營在前進途中就被法騎兵衝散了。由於拉海聖莊園的主體是個非常堅固的磚石建築物，守軍堅守在裏麵進行頑強的抵抗，法軍一時難以攻占。
與此同時，其他三個師依仗優勢兵力和強大的炮火，攻擊進展異常迅速，很快就占領了前沿陣地。登上丘陵頂部的法軍被這來之迅速的勝利衝昏了頭腦，他們不斷地歡呼著，擁抱著，戰鬥隊形蕩然無存。就在法軍歡呼勝利、得意忘形之時，隱蔽在山脊北側反斜麵上的一個英軍步兵師，共約4000人，突然從樹叢後麵衝殺出來。他們在距離法軍僅40步左右的位置上，連續發射猛烈的排槍。隨後，端著刺刀衝進法軍混亂的隊形。山頂上展開了一場激烈的肉搏戰，英軍師長約克頓在混戰中中彈身亡。
威靈頓見山頂的肉搏戰一時未分勝負，他瞅準機會，及時調上了兩個騎兵旅共六個團，對法軍進行反衝擊。麵對陡增的英軍，法軍支持不住，開始敗退。英軍乘勝追擊，六個騎兵團越過中間山穀，一直衝上了法軍的進攻出發地，摧毀了法軍的部分炮兵發射陣地。拿破侖見勢不妙，立即投入了兩個騎兵旅。法騎兵居高臨下，如猛虎下山般地撲向運動速度已經減慢的英軍，殺得英騎兵人仰馬翻，倉皇退去。在這一回合中，法軍損失近4000人，並被英軍繳獲去了兩麵軍旗。英軍方麵，原部署在陣地上的4000人全被消滅，而在反衝擊中，又損失了大約2500名優秀騎兵。
法軍在霍高蒙特和拉海聖兩地久攻不克，致使大軍無法向縱深推進，拿破侖開始有些擔心了，不斷地猛吸著鼻煙。下午3時30分，法軍再度向這兩地發起猛烈攻擊，拿破侖決心不論付出多大代價，也要在敵方援軍趕到之前拔掉這兩顆釘子。麵對法軍淩厲的攻擊，兩地的守軍損失嚴重，彈藥也快用完，但他們仍堅守不懈。拿破侖為此焦急不安。
這時，內伊突然發現敵軍中央陣地上的守軍正在向陣地後麵退去，他以為英軍開始撤退，因而不待拿破侖下令，不顧敵軍兩個據點尚未攻克而存在的危險，自作主張，命令米豪德的騎兵師和部分近衛騎兵約5000人，對敵主陣地發起衝擊。
4時左右，在炮火的掩護下，5000名騎兵如潮水般向霍高蒙特和拉海聖之間狹窄的正麵上衝去，很快就衝上對方陣地，繳獲了聯軍全部火炮。威靈頓見此情景，立即調集步兵，排成嚴整的方陣實施反衝擊。這時，法軍步兵沒有跟上，炮兵也因怕誤傷自己人而停止射擊，結果，5000名騎兵難以繼續前進，無法突破發射著猛烈排槍火力的敵軍步兵方陣。正當法軍騎兵前進受阻的時候，威靈頓又將他的5000名騎兵預備隊投入了戰鬥。形勢立即發生逆轉，法軍再次被打退，原已成為法軍戰利品的聯軍火炮，又在背後響了起來。
拿破侖見法軍騎兵的衝擊被打退，心急如焚，他不顧蘇爾特的勸告，拋出了法軍騎兵的全部預備隊，對敵軍陣地發起第二次大規模的進攻。頓時，戰場上蹄聲轟鳴，塵土蔽日。內伊一馬當先，萬名騎兵緊隨其後，如同旋風一般向敵方陣地卷去，狹小的戰場上馬頭擠著馬頭，後麵隻有一個排炮連伴隨掩護，步兵們沒能跟隨前進。這時，聯軍也加強了防禦力量，英軍炮兵不斷進行猛烈的射擊，步兵也充分發揮了排槍的火力，結果，法軍一連五次大規模的衝擊全被打退，損失慘重。
拿破侖又一次騎馬趕到部隊，一麵安頓人心、鼓舞士氣，一麵嚴令內伊不惜一切代價攻占拉海聖。下午6時過後，法軍進行了第六次衝擊。內伊已打得眼紅，他大聲喊叫著，不顧一切地衝在騎兵隊伍的最前頭。戰鬥中，他的三匹坐騎連續中彈倒斃，他毫無懼色，換上別的坐騎，依然率部前進。
英軍受到內伊連續六次的猛攻，傷亡極其慘重，已經到了彈盡糧絕的地步。拉海聖的守將向威靈頓求援，威靈頓無可奈何地說：“在這種情況下，讓大家都犧牲在自己的崗位上！我已經沒有援軍了。不過，即使犧牲到最後一個人，我們仍然要堅持到布呂歇爾的到來。"
經過長時間的激戰，法軍終於攻占了拉海聖。內伊立即將一個炮兵連調到那裏。在炮火的掩護下，法軍繼續突進，最後占領了英軍中央陣地的部分地段。由於傷亡過重，法軍已無力再向縱深和兩翼擴大戰果。內伊曾向拿破侖請求支援，但遭到拿破侖的拒絕。這時拿破侖手中還有8個營的老近衛軍和6個營的中年近衛軍，但他不敢把這僅有的一點預備隊全拋出去，因為法軍的右翼正麵臨著普軍的嚴重威脅，而且他也不能肯定格魯希軍能否及時趕到。由於得不到增援，攻上英軍陣地的法軍又被趕了下來。
正當法軍猛攻英軍主陣地之時，法軍右翼突然傳來了一片呼喊聲和射擊的轟響聲。原來，布呂歇爾率領的3萬人打退了前去阻擊的法軍，趕到了戰場。幾經激戰之後，普軍占領了距離拿破侖指揮所隻有1000多米的南普西特村。拿破侖希望在布呂歇爾軍後麵看到格魯希的部隊，可格魯希軍始終未見蹤影。拿破侖立即命令一個老近衛軍營和一個中年近衛軍營投入戰鬥。這些久經戰陣的勇士，在咚咚戰鼓聲中，端著刺刀猛衝。他們一槍不放，進行白刃格鬥，隻用了20多分鍾，就收複了南普西特村，然後把它交給了青年近衛軍去防守。
右翼局勢穩定之後，拿破侖又把精力集中到正麵攻擊上來。他清楚地知道，眼前的英荷聯軍已是精疲力竭、千瘡百孔了，誰勝誰負，就在這最後一舉了。他把剩下的8個近衛軍營全部交給內伊指揮，要求他組織好最後一攻擊。
大約下午7時左右，內伊準備就緒，剛要發起最後衝擊時，法軍一名軍官叛逃投敵了，他將法軍的兵力情況和進攻計劃全部講出，威靈頓立即重新部署兵力，以對付即將到來的進攻。
最後的衝鋒開始了，戰場上出現了一幅最為壯觀的景象：大約4000名身經百戰的近衛軍官兵組成了一個排列極為嚴密的進攻方陣，他們同內伊的部隊一起，在猛烈的炮火掩護下，向敵軍陣地挺進。他們邊挺進邊整齊地高呼“皇帝萬歲”。
內伊的坐騎再次被炮彈擊斃，內伊從地上爬起來，繼續帶領部隊衝鋒。法軍很快突破了聯軍的防禦，衝到了山頂上的英軍陣地。眼看就要大功告成了，突然聽到威靈頓一聲令下：“近衛軍，起立，準備戰鬥！”從山後的反斜麵上一下子出現了兩個營的英近衛軍，他們等法軍離他們隻有五六十步的時候，一起猛烈地開火。麵對仿佛是從地底下冒出來的英軍，法軍來不及還擊，就一排排地倒下來了。在不到一分鍾的時間裏，這支戰無不勝的法國近衛軍就丟下300多具屍體，向後退去。與此同時，其他地段的英軍也積極地對主陣地進行支援，普軍的兩個軍則更加猛烈地向法軍右翼發起進攻。法軍兩麵受敵，陣腳大亂。這時的拿破侖再也沒有預備隊可用了，威靈頓意識到發起全線反擊的時刻已經到來了。他騎馬來到陣前的突出部位，脫下帽子在空中搖晃著，大聲喊道：“是時候了，我的孩子們！”反擊信號一經發出，4萬名聯軍官兵氣勢洶洶地從山上直撲下來，法軍招架不住，紛紛敗退。
拿破侖見勢不妙，匆忙趕到拉海聖以南，重新集中了三個近衛營。他親自帶領這三個營屹立在陣地前沿，企圖阻止潰逃的法軍，以便穩住陣腳，組織再戰。英軍攻到近前，見屹立在陣地邊的法軍有如銅牆鐵壁，不禁膽寒起來，停止了進攻。威靈頓見此情景，當即大聲喝道：“上，上，他們是頂不住的！”英軍再次衝了上來，列成方陣的法近衛軍拚命抵抗，終因勢單力薄，不得不敗下陣來。他們且戰且退，掩護拿破侖撤出了戰場。其他地方的法軍也在普軍的進攻下，朝不同方向四散逃命去了。
這是一個晴朗夏日的傍晚，天邊仍有淡淡的餘暉，法國人在英軍的追擊下，狼狽潰逃。追至離主戰場4公裏處，威靈頓將追擊任務交給了布呂歇爾。這一夜，法軍殘部七次準備紮營，又七次被普軍追上，被迫不停地奔逃。拿破侖和幾個元帥一起，於夜裏1時左右逃到卡特爾布拉斯。
在這裏，拿破侖試圖收攏部隊與追敵較量一番，但部隊還未集中起來，追兵又趕到了。19日淩晨5時，拿破侖退到沙勒羅瓦，他又一次試圖收攏部隊與敵軍決一雌雄，就在這時，傳來了格魯希失蹤、法軍全部覆滅的消息，拿破侖徹底失望了，他放棄了再次決戰的念頭，悄悄地向巴黎退去。滑鐵盧一戰，法軍死傷25000人，被俘虜8000人，其餘大部分逃散了。威靈頓軍團死傷15000人，布呂歇爾軍團死傷7000人。那一天前還是青翠碧綠的田野和山坡，此時鋪滿了血肉模糊的屍體、傷員以及無數殘缺的肢體，綠色的平原變成了血的海洋。法國軍隊被徹底擊敗了。