第三節金屬的大氣腐蝕
材料及其製品與所處的自然大氣環境間因環境因素的作用而引起材料變質或破壞稱為大氣腐蝕。金屬藏品的大氣腐蝕機製主要是材料受大氣中所含水分、氧氣和腐蝕性介質（包括雨水中雜質、煙塵、表麵沉積物等）的聯合作用引起的破壞。按腐蝕反應可分為化學腐蝕和電化學腐蝕兩種，除在幹燥無水的大氣環境中發生表麵氧化、硫化造成失澤和變色等屬於化學腐蝕外，在大多數情況下均屬於電化學腐蝕。
空氣中的氧氣是電化學腐蝕陰極過程中的去極化劑，水膜的厚度及幹燥交變頻率，氧的擴散速度都直接影響大氣腐蝕過程。
腐蝕大氣的類型
金屬腐蝕的類型相當多，大部分腐蝕類型在大氣中都可能發生，有些腐蝕類型隻發生在大氣環境中。大氣腐蝕多發生在非常局部的腐蝕電池中，在腐蝕過程中，所有電化學因素都在大氣條件下發生作用。材料在不同大氣環境中的腐蝕破壞程度，隨所處的環境因素的不同而有很大差別。例如在海洋大氣環境中，距離海岸的遠近、海鹽粒子濃度變化很大，因此，保藏學對大氣環境的分類應當有一定要求。雖然大氣可分成四種基本類型，但實際上多半屬於混合型，並沒有明顯的界限，況且大氣類型還隨氣流運動而變化、腐蝕性汙染物的分布容易受到氣流變化的影響。
金屬表麵水膜的形成
大氣腐蝕與金屬表麵存在水膜有關，水膜主要可通過以下方式形成。
一、毛細凝聚
金屬表麵由於沾汙作用，經常附著一層塵粒。金屬表麵還由於氧化膜、微裂紋、結構間隙、孔隙、狹縫等存在而呈現某種程度的多孔性。上述表麵特征使金屬表麵存在許多毛細管凹麵，由於這些凹麵的曲率半徑比較小，因而水蒸汽在這些地方容易達到飽和，當金屬表麵其他地方沒有達到水分凝聚的條件時，水分首先在這些地方凝聚，這就叫毛細凝聚。其結果在這些地方容易發生大氣腐蝕。
二、吸附凝聚
金屬具有高的表麵自由能狀態，表麵上存在剩餘力場，這一力場必然會擴展到表麵以外的空間，使外界進入該力場作用範圍的氣相物質被吸附，吸附使氣相中某些成分，如水汽在表麵濃集。吸附是固體表麵最重要的特征之一，彌散在大氣中的水汽分子碰撞到金屬表麵時，絕大多數分子在碰撞過程中損失了能量，因此在金屬表麵停留一段時間，這樣分子就可完全損失掉它的動能，所以也就不能再脫離金屬表麵，從而被金屬表麵吸附、被吸附的水汽分子發生相變成為液相的水，以水膜的形式附著於金屬表麵。水膜的厚度與金屬表麵狀態有關，表麵越粗糙水膜越厚；水膜厚度與空氣相對濕度有關，相對濕度越高，水膜越厚。
三、化學凝聚
金屬表麵的固相塵粒沉積層中，不排除存在
物質的可能，這些無機鹽在吸附水分時，可與水發生化學反應，因此水分很容易在金屬表麵凝聚。
由上述三種凝聚作用形成的水膜，隻在相對濕度超過臨界相對濕度以後，才能對金屬產生一定的腐蝕作用；而由水滴直接降落或濺落而形成的更厚的一些水膜，在任何相對濕度下，都會對金屬腐蝕過程產生影響。
第四節金屬的應力腐蝕斷裂
應力腐蝕一詞對我們來講並不陌生，在第三篇第五節和第四篇三章都詳細地討論了岩石、玻璃、陶瓷等無機材料的應力腐蝕問題。金屬材料也同樣存在應力腐蝕問題。正如我們在本篇的開頭所說的那樣，應力腐蝕很可能是金屬藏品主要的破壞形式，它造成藏品的開裂或斷裂。
古代的人們對應力腐蝕現象的認識至少不會我們現在這樣深刻，因此，他們無法找到更多有效的方法防止應力腐蝕現象的發生，古代金屬製品出現應力腐蝕斷裂或開裂現象，應該是正常的。人類對這一問題的認識，也還是近40年來的事情。
引言
19世紀後期，人們發現黃銅彈殼在貯存過程中發生開裂，這種開裂多出現在夏季季風期，因此就取名季裂。對季裂現象的研究結果表明，在製造過程中彈殼存在殘餘應力，在貯存過程中彈殼在含有氮或銨離子的潮濕空氣中開裂。這種開裂是應力腐蝕造成的。自50年代以來，由於航空、航天、航海等工業的需要，高強度鋁合金應力腐蝕問題的研究開始活躍起來。60年代又先後發現鈦合金的應力腐蝕現象。由此可見，由應力腐蝕導致金屬開裂或斷裂的事情非常普遍，它已成為工程失效的一種重要原因，也是金屬藏品破壞的一種潛在威脅。
應力與化學介質協同作用，引起的金屬開裂或斷裂現象，金屬的應力腐蝕開裂在這裏開裂及斷裂具有不完全相同的含意，前者突出開始出現裂紋，後者包括從裂到斷的過程。應力腐蝕的定義強調了應力作用與腐蝕作用的協同，而不是兩種作用的簡單疊加。
肖紀美指出，應力腐蝕係統有如下三個主要特征，分別對應於應力、腐蝕和斷裂：
必須有應力，特別是拉伸應力分量的存在。拉伸應力愈大，則斷裂所需的時間愈短。斷裂所需應力，一般都低於材料的屈服強度。
腐蝕介質是特定的，隻有某些金屬-介質的組合，才能發生應力腐蝕斷裂；若無應力存在，金屬在發生應力腐蝕斷裂的介質中，其普遍腐蝕速度是很小的。
斷裂速度約在數量級的範圍內，遠大於沒有應力時的腐蝕速度，又遠小於單純的力學因素引起的斷裂速度。斷口一般為脆斷型。
在斷裂學科內，又將應力腐蝕斷裂環境斷裂，主要是化學環境引起的開裂或斷裂現象。
應力的來源
應力在某些金屬製品中的客觀存在，是導致這些製品斷裂的必要條件。在應力腐蝕係統中，應力的來源主要有以下三個方麵，其中前兩個方麵對博物館藏品來說更為重要。
1.殘餘應力
在機械製造過程中，熱處理、熱加工、鑄造、焊接、冷加工、裝配等工藝可以導致熱應力、相變應力，形變應力等殘餘應力；
2.腐蝕產物
陽極溶解所形成的各種產物的體積，一般都大於被腐蝕掉的金屬體積，這種體積變化在閉塞的部位可以導致很大的應力。陰極反應析出的氫，如進入金屬並在某些部位富集而形成氫分子，這種氫氣產生的壓力有時也很大，它是造成氫致開裂的原因。
3.外加載荷
應力腐蝕是應力與腐蝕介質協同作用的結果，腐蝕是局部的，主要集中於裂紋尖端的應力集中區域。腐蝕介質是特定的，隻有特定金屬、腐蝕介質的組合，才能發生應力腐蝕斷裂。例如銅合金的腐蝕介質是氨或銨離子；鋁合金的腐蝕介質是氧化物、海洋大氣、潮濕的工業大氣等。
人們在開始時難於理解這種貌似神秘的現象。在斷裂過程中電位是應力腐蝕所特有的現象。這涉及閉塞電池一一裂紋化學，應力電池及電位的影響。
在腐蝕係統內的縫隙、蝕坑、裂紋等的內部，由於幾何形狀的限製和腐蝕產物的覆蓋，在很大程度上限製了腐蝕介質的擴散，達到了局部平衡，形成了閉塞電池。在閉塞電池內部介質的成分和濃度，與整體介質有很大的差異，這種現象為理解局部腐蝕及應力腐蝕，提供了共性基礎。