正文 第五篇 金屬藏品的腐蝕(2 / 3)

發生化學還原反應的電極為陰極。發生氧化反應的電極為陽極。金屬的腐蝕通常發生在陽極。原電池中陰極是正極,陽極是負極。不管電流由電池產生還是外加的,陽離子都是指電流在電池內流動時移向陰極的離子(如~它們總帶有正電荷。同樣,陰離子總是帶負電荷的離子,它們都是電流在電池內流動時移向陽極的離子。

二、腐蝕電池的種類

腐蝕電池的種類,不同的學者有不同的分類方法,我們可將其大致歸為以下幾類:

1.具有獨立陽極和陰極表麵的腐蝕電池

此類電池的一個典型例子就是帶黃銅螺釘的鋁板,在這一係統中鋁為陽極,黃銅為陰極。

2.濃差電池

此類電池是由兩個相同的電極分別與不同組分溶液接觸時產生的電池。濃差電池又可分為鹽濃差電池和充氣差異電池。

鹽濃差電池如將一個銅電極浸在濃的硫酸銅溶液中,另一銅電極浸在稀的硫酸銅溶液中,短接這個電池,銅從稀溶液接觸的電極(陽極)上溶出,電鍍到另一電極(陰極〗上去,而引起稀溶液中銅電極的腐蝕。

充氣差異電池一一將兩個放在稀氧化鈾溶液中的鐵電極中的一個充以空氣(陰極),另一個除去空氣充陽極。由於氧氣在兩種電解質溶液中存在濃度差異從而導致了電極電位差別並產生了電流。這類電池可用來解釋縫隙腐蝕,這是由於縫隙處氧氣濃度比其他部位小所造成的。層下的點蝕現象的發生,是由於到達鏽層或其他覆蓋物下的金屬麵的氧總量,小於無覆蓋層或薄覆蓋層處金屬表麵的上的氧量。

3.溫差電池

將兩個同種金屬構成的電極,浸在相同的電解質溶液中,但使之處於不同的溫度條件下,例如在溫度不同的硫酸銅溶液中,高溫銅電極為陰極,低溫銅電極為陽極,短接這個電池,銅會從冷電極上溶出而在熱電極上沉積。

在實際中也有電極逆轉的可能。

和腐蝕過程有關的電池可能會是上述幾種電池的某種混合形式。

第二節腐蝕的主要類型

許多腐蝕類型均可對金屬藏品造成腐蝕破壞,但通常最容易發生的藏品腐蝕類型主要有以下幾種:孔蝕、縫隙腐蝕、接觸腐蝕、沉積物腐蝕、膏藥狀腐蝕、應力腐蝕等。

金屬藏品到底會受哪種腐蝕形式的破壞,取決於金屬材料的成分、組織、構件的結構形式以及保藏環境條件等多種因素。不同的腐蝕形式有不頃的特征和不同的腐蝕機理,它們之間又存在著一定的聯係。在實際上往往會出現多種腐蝕形式同時參與或相繼參與的情況。下麵我們分別討論幾種主要腐蝕類型。

不鏽鋼在含有離子的溶液中的腐蝕,可以作為一個例子來更具體地說明孔蝕生成的機理。金屬表麵局部區域氧化膜的破壞,使得該區域的金屬呈現活化狀態,成為陽極,與之相對應的陰極就是那些未遭破壞的氧化膜區域,它們組成了一個鈍化-活化電池。顯然,由於保護膜遭受破壞的麵積與未遭受破壞的麵積相比差距甚大,於是就形成了大陰極,小陽極的局麵。陽這兒無法進行,於是就強化了孔內的金屬腐蝕進程。在重力場的作用下,溶液不斷向垂直於地麵的方向下滲,由此而促使孔蝕向縱深發展。這一發展趨勢對於薄的金屬部位將會構成嚴重威脅,而對厚的金屬部位這幾乎算不了什麼大事。隨著蝕孔數量的增加,侵蝕率在不斷減小。這是由於相鄰的蝕孔共同使用相鄰的有效陰極麵積,而有效陰極麵積控製著電流。

金屬特性及表麵狀態,溶液組成,溶液濃度,以及溶液溫度等因素都可以過程。

電解質溶液的溫度升高,有益於氯離子反應能力的增加,同時也可以提高金屬表麵保護膜的溶解。

縫隙腐蝕

縫隙腐蝕發生於金屬表麵的自然裂縫中,或發生於金屬部件之間的接合部。在兩個同種金屬的連接麵上,或者不同種金屬甚至金屬與非金屬的連接麵上,都可以發生縫隙腐蝕。這也就是說任何物體與金屬表麵相接觸,都會在兩者之間形成一條縫隙,在大氣環境中,縫隙處的水汽長期存留,與縫隙相對應的金屬外表麵較為幹燥,這就會導致潮濕的縫隙部位發生腐蝕。

一、縫隙腐蝕的機理

縫隙腐蝕多是由於充氣差異電池造成的,縫隙內氧的濃度低而成為易遭受腐蝕的陽極。縫隙外氧的濃度高而成陰極。陰極麵積大大超過陽極麵積,陽極的電流密度大,腐蝕過程的速度受控於陽極反應。

液體的流動及擴散在縫隙內會遇到許多麻煩,隨著腐蝕進程的發展,縫隙內外的溶液其化學成分和電化學條件都有很大的差異,在縫隙內形成了一個高導電性、高活性、高氯離子濃度的局部環境。當腐蝕過程處於初始階段時,除了氧濃度存在差異外,無其他差別。隨著腐蝕過程的進行,縫隙內不斷生成金屬離子使帶正電荷的陽離子濃度升高。為了保持電荷的平衡、縫隙內的陽離子增加,便促使縫隙外的陰離子向內遷移,因此,縫隙內大量聚集,並生成大量金屬氧化物,隨之使這些氧化物水解,而不斷生成,於是電解質溶液中的酸性增大,和向縫隙外擴散。但擴散進行的較慢,而成較快,直到在相當高的濃度下達到動態平衡。最終形成高導電性、高活性,低值的局部環境。

縫隙內局部特異環境的形成,使縫隙內金屬表麵形成高效率的陽極反應條件,而縫隙外則為穩定的大麵積鈍態,從而建立起了高效率的縫隙腐蝕體係。

二、縫隙腐蝕的形成條件

當金屬及與金屬相連接的物體間存在適當寬度的縫隙時,液體物質便可進入縫隙,進入縫隙的液體處於靜止狀態,形成一個縫隙的閉塞區域;縫隙間的溶液中,溶解有可以實現陰極反應的一定量的氧分子或其他氧化物;對於金屬表麵已形成有氧化膜或鈍化膜的材料來說,體係中的腐蝕電位必須達到或超過破壞保護膜的臨界電位。

縫隙腐蝕通常都存在一個孕育期,孕育期的長短與形成的局部環境有關,一般來說孕育期可長達幾個月到數年。

金屬藏品往往很難避免與紙、木材、麻布等吸濕能力強的物品接觸,因此,遭受青藥狀腐蝕作用的危害也是在情理中的事情,在新出土的金屬文物中,很容易發現這類腐蝕的跡象。

選擇性腐蝕

由於一種溶劑(通常是水)滲透合金,從具有不溶組分合金中撥出可溶組分的過程為選擇性腐蝕。根據這一定義,選擇性腐蝕隻發生在合金情況下,並表明合金各組分具有不同的腐蝕速率。

黃銅脫鋅就是這方麵的一個典型實例。脫鋅時,鋅被選擇性溶解,銅則呈多孔體殘留,其結構強度大大下降。類似的腐蝕過程還有鋁青銅的脫鋁,磷青銅中錫的選擇性溶解。

黃銅脫鋅過程可能包括下麵的一些反應:陽極反應為鋅、銅的同時溶解,陰極反應是溶液中的氧分子和離子的還原和再沉積。再沉積的銅又回到合金基體上去,沉積的銅成為陰極,加速了脫鋅的速率。

選擇性腐蝕對金屬表麵的形狀不會造成明顯損壞,原始表麵上的細小凹凸或度也能保持原先的水平。隻是被腐蝕的金屬重量減輕,出現多孔現象,並且使金屬失去了原來的力學特性,變得很脆,抗拉強度也大大降低。