當時已67歲高齡的庫圖佐夫采取誘敵深入的戰略，即使莫斯科落入敵手也在所不惜，消耗法軍的有生力量。亞曆山大一世不止一次說：“即使耗盡帝國的一切力量，直到退至堪察加，也絕不同拿破侖媾和。”當得知莫斯科失陷後，他再次表示：“我將蓄發隱退，與我的最後一個農民同甘共苦，也絕不使我的祖國蒙受恥辱。”
冬天來臨，拿破侖的軍隊饑寒交迫，不得不放棄莫斯科，向西南緩緩撤退。這時，庫圖佐夫指揮俄軍追擊，在幾次戰役中殲滅了法軍的主力。12月24日，法軍殘部兩萬餘人跨過結冰的涅曼河，逃出俄國。1812年俄國人民反對拿破侖的衛國戰爭勝利結束了。接著，亞曆山大一世組織俄、普、奧、西、葡和瑞典等國，結成第六次反法同盟，聯軍打進法境，拿破侖下詔退位，被流放到厄爾巴島。波旁王朝複辟。
戰勝拿破侖，使亞曆山大一世成了歐洲命運的主宰。1815年9月，俄、普、奧三國君主在巴黎簽署了關於建立“神聖同盟”的文件，亞曆山大一世成了歐洲各國君主反革命“神聖同盟”的盟主。
但他在歐洲人麵前仍擺出一副自由主義者的姿態。1814年，亞曆山大一世在同法國女作家斯諾爾夫人會麵時，同她談了專製主義的害處，要她確信自己真誠地願意解放農奴。在同一年訪問英國時，他又對在野的輝格黨（自由黨的前身）人說，他打算在俄國也建立反對黨。他還騎著馬，身穿英國服裝，前往經常舉行政治性集會的倫敦海德公園，向歡呼的人群致意。
亞曆山大一世在晚年變得越來越憂鬱，越來越孤僻。1824年6月，他和情婦瑪婭所生的漂亮女兒蘇菲婭身染肺病死亡，年僅18歲，這對亞曆山大一世是個沉重的打擊。他和皇後伊麗莎白所生的幾個子女都已幼年喪生，而且皇後的健康狀況使他們再也無望有孩子了。
1825年11月19日，亞曆山大一世在巡視中突然患病離開了人世，終年48歲。
亞曆山大一世身體健壯，年歲也不算老。因此，他的突然死亡引起了各種各樣的傳聞和猜測。有人聲稱，沙皇並未在塔甘羅格離世，而是搭乘一艘英國船前往巴勒斯坦聖地朝聖去了；也有人認為，沙皇是被哥薩克人劫持以後隱匿了起來；還有人說沙皇已經秘密前往美洲。流傳最廣的是“神秘老人”庫茲米奇的奇聞，據說亞曆山大一世假冒這個名字隱藏起來，在西伯利亞過著簡樸的生活。相信這種說法的人越來越多，並產生了內容豐富的文學作品，其中包括托爾斯泰的中篇小說《費多爾·庫茲米奇的劄記》。
然而，亞曆山大一世的死後餘波遠遠不止於此。因他無嗣，按皇位繼承法，應由其弟康斯坦丁繼位。但康斯坦丁在華沙任波蘭王國總督期間，與妻子離異，另娶了一個非貴族血統的波蘭女子，因此他自願放棄了王位繼承權，並指定其弟尼古拉為繼承人。可是這樣的安排並未公布。亞曆山大一世死後，彼得堡軍民立即向康斯坦丁宣誓，而宮廷又宣布尼古拉為新沙皇，要求軍民於12月26日舉行“再宣誓”。十二月黨人的幾名軍官便利用政府內部的混亂，率領自己的團隊開到參政院廣場，宣稱尼古拉是篡位者，乘機發動了起義。新沙皇尼古拉一世把起義鎮壓下去以後，開始了他的30年統治，並把俄國推上了“專製製度的頂峰”。
綜上所述，可以看到，“神秘沙皇”並不神秘，亞曆山大一世實際上走的是他祖母葉卡捷琳娜二世所走過的道路，從溫和的自由主義者最終變成了極端專製主義者。俄國社會再次出現了時而前進時而倒退，時而寬鬆時而緊張的曲線式發展狀況，這是世界近代民主大潮不斷衝擊俄國專製堤壩所引起的必然現象。
風光一時的歐洲霸主
亞曆山大一世通過一係列戰爭，主要是與拿破侖的戰爭，使俄國的版圖和勢力範圍在彼得一世、葉卡捷琳娜二世時的基礎上，又向歐洲心髒地帶推進了一步，當他的鐵蹄踏遍歐洲各國時，已毫無疑問是當時的歐洲霸主。亞曆山大一世時代是沙皇俄國在國際地位上的巔峰時期，他是維也納諸條約、“神聖同盟”的主要參與者和主導者，極大地改變了歐洲的政治版圖。維也納體係的影響，一直持續到第一次世界大戰後的凡爾賽和約。
死於暗殺的亞曆山大二世
1814年，當亞曆山大一世率領大軍威風凜凜奔馳在法蘭西大地上時，作為打敗拿破侖主力的沙皇俄國，其榮耀也達到了高峰。此後40年中，俄國以“神聖同盟”骨幹的身份，扮演“歐洲憲兵”的角色，包括出兵鎮壓了本來與己無關的匈牙利革命。
但1853年—1856年的克裏木戰爭使沙俄從榮耀的頂端跌落到了恥辱的穀底，本來想從多年的手下敗將土耳其身上再咬下一塊肥肉，沒想到遭遇英、法兩國的橫加幹涉，在這場戰爭中，沙俄的落後和腐敗暴露無遺，從槍到船到路，都和英法差了一大截。沙皇尼古拉一世在作戰連連敗北的情況下，精神崩潰服毒自殺。重振這個老大帝國的重任落在了他的兒子——亞曆山大二世身上。