2.堿溶酸沉法

原理:利用內酯加堿皂化,加酸恢複的性質分離香豆素。

方法:水溶液(或醇溶液)加熱提取,提取液冷卻後用乙醚除去雜質,然後加酸調至中性,濃縮後再酸化,香豆素類即可析出。

注意:不可長時間加熱,加熱溫度不可過高,堿濃度不宜過大,以免破內酯環。3丨係統溶劑法先用乙醇或甲醇從中藥中提取總提取物,再用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、甲醇順次萃取。多數遊離香豆素在乙醚中溶解較好,極性較大的香豆素或香豆素苷則存在於甲醇中。

色譜法

色譜法可有效分離結構相似的香豆素類成分。

柱色譜法:①吸附劑:矽膠,中性或酸性氧化鋁(堿性氧化鋁慎用);②洗脫劑:己烷-乙醚、己烷-乙酸乙酯等混合溶劑。

二、木脂素

(一)木脂素的結構特點

1.概念木脂素是一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產物,通常所指是其二聚物,少數為三聚物和四聚物。

2.木脂素的組成

組成單體主要有桂皮酸(偶有桂皮醛穴桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯。

(二)木脂素的理化性質

1.物理性質多為無色結晶,新木脂素難結晶。多呈遊離型,脂溶性,能溶於苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、乙醇等。與糖結合成苷類者水溶性增大,並易被酶或酸水解。

化學性質分子中常含有醇羥基、酚羥基、亞甲二氧基、內酯環等官能團,其中亞甲二氧基可用反應鑒別。

(三)中藥實例

第六節 黃酮

考試要點

1.掌握黃酮類化合物的基本母核、結構分類。

2.掌握黃酮類化合物的理化性質與結構間的關係,酸堿性、酸性強弱在提取分離中的應用。

3.掌握黃酮類化合物的各種顯色反應及與結構之間的關係和應用,色譜鑒定法的原理和應用。

4.掌握黃酮類化合物的一般提取方法和主要分離方法的原理及它們與結構之間的關係。

重點、難點、疑點解析

一、黃酮類化合物的結構與分類

(一)結構

兩個苯環通過中央三碳原子連接而成,具有基本骨架。為了描述方便,對黃酮類化合物的三個環和骨架碳原子進行了編號。

(二)分類

根據中央三碳鏈的氧化程度、8環連接位置(2或3位)及三碳鏈是否成環等特點。

二、黃酮類化合物的顏色、旋光性、溶解性與結構間的關係

三、黃酮類化合物酸性強弱與結構間的關係

黃酮類化合物母核上有酚羥基取代時化合物具有酸性,酸性與酚輕基取代的數目和位置有關,此性質可用於鑒別和分離。

四、顯色反應

黃酮類化合物的顯色反應種類較多,重點掌握能夠幫助確定母核結構及羥基取代情況的專屬性的反應。例如:①異黃酮與鹽酸-鎂粉反應陰性,可與黃酮、二氫黃酮、黃酮醇區別;②二氫黃酮類化合物與硼氫化鈉反應產生紅—紫色,與醋酸鎂(鎂鹽)反應後在紫外燈下呈天藍色熒光,可與黃酮、黃酮醇、異黃酮區別;③具有鄰二酚羥基取代的黃酮類可與氯化鍶反應生成綠色—棕色—黑色沉澱;④黃酮類化合物分子中有遊離的3或5羥基時,可與二氯氧化鋯化幻!反應生成黃色鋯絡合物,當反應液中加入檸檬酸後,5-羥基黃酮黃色顯著消退,而3-羥基黃酮黃色不退,據此可鑒別3-輕基和5-羥基黃酮。

五、分離方法

1.具有鄰二酚羥基的成分可被乙酸鉛沉澱,不具鄰二酚羥基的成分可被堿式乙酸鉛沉澱,據此可將兩類成分分離。

2.具有鄰二酚羥基的黃酮可與硼酸絡合生成易溶於水的產物,借此可與不具此結構的黃酮分離。

七、黃酮類化合物的紫外光譜特征

(一)黃酮類化合物的紫外光譜

黃酮類化合物因分子中存在桂皮酰基及苯甲酰基組成的交叉共軛體係,故其甲醇溶液在200~400腦的區域內存在兩個主要吸收帶。

(二)常用診斷試劑

第七節 萜類和揮發油

考試要點

1.掌握萜的含義及主要分類法。

2.掌握環烯醚萜苷的結構特點和化學組成。

3.掌握揮發油的定義、通性和化學組成及提取分離方法,熟悉揮發油化學常數的含義。

4熟悉紫杉中所含主要萜類化學成分的結構及其生物活性。

5.熟悉龍膽中主要化學成分的結構類型及提取分離方法。

了解揮發油的氣相色譜鑒定方法,了解薄荷中主要化學成分的結構特征。

重點、難點、疑點解析

一、萜類的含義和分類

(一)含義

萜類指的是由甲戊二羥酸衍生而成,基本碳架具有2個或2個以上異戊二烯單位的一係列化合物;分子通式為。

(二)分類

萜類化合物依據經驗的異戊二烯法則分類,即按照分子結構中異戊二烯單位的數目進行分類,如單萜(2個異戊二烯單位)、倍半萜(3個異戊二烯單位)、二萜(4個異戊二烯單位)、二倍半萜(5個異戊二烯單位)、三萜(6個異戊二烯單位)等;同時再根據各萜類分子結構中碳環的有無和數目的多少,進一步分為鏈萜、單環萜、雙環萜、三環萜、四環萜等。

二、環烯醚萜類化合物

(一)結構特點

1.環烯醚萜類的基本母核為環烯醚萜醇,具有半縮醛及環戊烷環的結構特點,其環狀半縮醛09性質不穩定,故環烯醚萜類化合物主要以(一011與糖成苷的形式存在於植物體內。

根據環烯醚萜類化合物的環戊烷環是否裂環,可將環烯醚萜類化合物分為環烯醚萜苷及裂環環烯醚萜苷兩大類。

(二)理化性質

1.環烯醚萜類化合物多為白色結晶體或粉末,多具旋光性,味苦。多連有極性官能團,偏親水性,易溶於極性較大的溶劑,如水、甲醇、乙醇、丙酮和正丁醇,難溶於親脂性有機溶劑,如氯仿、乙醚、苯等。