四、苷類化合物的提取方法

一般都是采用水或醇從植物中提取苷類化合物。若提取的是原生苷,需抑製或破壞酶的活性;若提取的是次生苷或苷元,需利用酶的活性將其部分水解或全水解。

抑製或破壞酶活性的方法:①在中藥中加入一定量的碳酸鈣;②采用甲醇、乙醇或沸水提取。同時,在提取過裎中還須盡量勿與酸和堿接觸。否則,得到的不是原生苷,而是已水解失去一部分糖的次生苷,甚至是苷元。

五、苷類化合物的結構測定

(一)糖的鑒定

糖的鑒定可采用紙色譜法、薄層色譜法、氣相色譜法、離子交換色譜法、液相色譜法等。其中紙色譜最簡單、適用。

在紙色譜法中,展開係統:水飽和的有機溶劑,如肪雙,腿雙,水飽和的酚。如要增加財值,需在其中加人乙酸、吡唆或乙醇等以增加它的含水量。

展開方法:上行法,下行法。

財值規律:單糖中,①碳原子數目少的糖)碳原子數目多的糖;②碳原子數目相同時,去氧糖)酮糖)醛糖;③分子組成相同的糖,構象式中豎鍵羥基多的糖)橫鍵輕基多的糖。

顯色劑:苯胺-鄰苯二甲酸鹽試劑等。(顯色劑適當,①可區別糖的類型,如五碳糖和六碳糖、酸糖和酮糖等;②薄層掃描進行定量)

(二)糖鏈的結構測定

1.分子量的測定大多采用質譜法。

2.單糖的鑒定一般將苷鍵全部酸水解,然後用紙色譜檢出單糖的種類,顯色後用薄層掃描法求得各種糖的分子比。

3.單糖之間連接位置的確定①將苷全甲基化,然後水解苷鍵,鑒定所有獲得的甲基化甲苷,其中遊離羥基的部位即為連接位置;②可用糖或苷元;③利用譜中的遠程相關關係確定糖與糖或糖與苷元的連接位置。

(三)苷鍵構型的確定

1.酶催化水解法麥芽糖酶能水解的為0-苷鍵,而苦杏仁酶能酶解的為-苷鍵。

2.克分子旋光差法先測定未知苷鍵構型的苷及其水解所得苷元的旋光度,計算其比旋值之差,再與形成該苷的單糖的一對甲苷的分子比旋相比較,數值近似者其苷鍵構型一致。

六、中藥杏仁

1.杏仁主要成分苦杏仁苷,為氰苷類。

2.苦杏仁苷理化性質易溶於水、醇,不溶於乙醚;易被酸、酶催化水解,失去一分子葡萄糖得野櫻苷,再水解去一分子葡萄糖,得。-羥基苯乙腈,很不穩定,易分解生成苯甲醛和氫氰酸。

3.鑒定方法①生成的苯甲醛具有特殊的香味;②苯甲醛可使三硝基苯酚試紙顯磚紅色。

第四節 醌類

考試要點

1.掌握苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌類化合物的分類及基本結構。

2.掌握醌類化合物的理化性質及與結構的關係。

3.熟悉蒽醌類化合物的訊光譜特征。

4.掌握醌類化合物的顯色反應及一般提取分離方法。

掌握大黃中所含主要醌類化合物的化學結構、提取分離方法。

掌握丹參中所含主要醌類化合物的化學結構、鑒定方法和生物活性。

二、醌類化合物的理化性質及其與結構的關係

(一)物理性質

1.性狀醌類化合物母核無酚羥基取代時,無色,引入酚羥基等助色團,表現一定的顏色,取代越多,顏色越深。

2.升華性遊離的醌類化合物具升華性。

1.揮發性小分子的苯醌類及萘醌類具有揮發性,能隨水蒸氣蒸餾出。

2.溶解度遊離醌類極性較小,一般溶於乙醇、乙醚、苯、氯仿。成苷後極性增大,易溶於乙醇、甲醇、熱水。

(二)化學性質

1.酸堿性

酸性:醌類化合物具有酸性,因分子中酚經基的數目及位置不同,酸性表現顯著差異。

三、醌類化合物的提取分離

(一)提取

一般選用甲醇、乙醇為溶劑提取總蒽醌,再進一步分離。對小分子具有揮發性的成分,可用水蒸氣蒸餾法。

(二)分離

1.遊離蒽醌衍生物與蒽醌苷類的分離常用與水不相混溶的有機溶劑萃取或回流提取遊離蒽醌類成分,將兩者分開。

2.遊離蒽醌衍生物的分離一般采用溶劑分步結晶法、

3.梯度萃取法和色譜法,其中梯度萃取法是最常用的手段。

4.蒽醌苷類的分離蒽醌苷類水溶性較強,需要結合吸附及分配色譜進行分離,常用的載體有聚酰胺、矽膠、葡聚糖凝膠。

第五節 香豆素和木脂素類

考試要點

1.掌握香豆素的基本母核的結構特征和類型。

2.掌握香豆素的性狀和溶解性,提取分離方法,物理性質、顯色反應及應用。

3.掌握香豆素與堿作用及其對結構變化的影響。

4.掌握秦皮、五味子中所含主要化合物的基本結構特征。熟悉簡單香豆素的脅似隻譜特征。熟悉木脂素的物理性質。1.了解補骨脂和厚樸中主要化學成分的結構類型。

重點、難點、疑點解析

一、香豆素

(一)香豆素的基本母核的結構特征和類型

1.母核結構特征香豆素的基本母核為苯駢吡喃酮。烷氧基、苯基、異戊烯基等取代基,其中異戊烯基的活潑雙鍵可與鄰位羥基環合成呋喃或吡喃環的結構。

2.分類根據取代基的位置及其環合情況,將香豆素分為四類。

(二)香豆素的理化性質

1.香豆素的物理性質。

2.化學性質

(1)香豆素與堿的作用:香豆素類具有內酯環,在強堿溶液中可以開環生成順鄰羥基桂皮酸鹽,加酸又可重新閉環成為原來的內酯。

(三)香豆素的提取與分離

1.水蒸氣蒸餾法小分子香豆素類因具有揮發性,可采用水蒸氣蒸餾法進行提取。