2.環烯醚萜苷易水解,生成的苷元具有半縮醛結構,化學性質活潑,易進一步發生氧化聚合而難以得到原苷苷元。
苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸等都能變色。
三、揮發油的含義、化學組成和理化性質
(一)含義
揮發油又稱精油,是存在於植物體中的一類可隨水蒸氣蒸餾而與水不相混溶的揮發性油狀成分的總稱。
(二)化學組成
組成揮發油的成分按類型主要包括如下三類:
1.萜類化合物主要是單萜、倍半萜及它們的含氧衍生物,其含氧衍生物多是該油中生物活性較強或具芳香嗅味的主要成分。
2.脂肪族化合物主要是一些小分子化合物。孑.芳香族化合物大多數為苯丙素的衍生物。
(三)理化性質
1.性狀常溫下,揮發油大多為無色或淡黃色透明液體,少數揮發油具顏色,如含有奧類時多顯藍色,有些揮發油低溫時可析出結晶。多數揮發油具特殊而濃烈的香氣和辛辣味。
2.揮發性揮發油常溫下可自行揮發,如將揮發油塗在紙片上,較長時間放置後,揮發油因揮發而不留油跡,脂肪油則留下永久油跡,據此可以區別揮發油與脂肪油。
3.溶解性揮發油為親脂性成分,難溶於水,可溶於高濃度醇,易溶於親脂性有機溶劑,如石油醚、乙醚等。
4.穩定性揮發油對空氣、光、熱均較敏感,經常接觸會逐漸氧化變質,使比重增加,顏色加深,失去原有香味,並形成樹脂樣物質。
5.物理常數揮發油多數比水輕,幾乎均有光學活性,且具有強的折光性。
6.化學常數酸值、酯值和皂化值是揮發油所具有的重要化學常數,實際測定時隻需測定酸值和皂化值即可。
酸值:是代表揮發油中遊離羧酸和酚類成分含量的指標。
酯值:是代表揮發油中酯類成分含量的指標。
皂化值:是代表揮發油中所含遊離羧酸、酚類成分和結合態酯總量的指標。是酯值和酸值之和。
(二)分離方法
1.冷凍析晶法揮發油於冷凍條件下放置,其中含量較大的成分可析出。
2.分溜法依據揮發油組分沸點的不同進行分離,一般采用減壓分餾。揮發油的組成成分由於分子量的大小、雙鍵的數目、位置及含氧官能團等的差異,沸點也有一定差距,規律如下:①雙鍵數目增多,沸點升高;②含氧萜沸點隨官能團極性增大而升高。
3.化學分離法依據揮發油中各組分結構或特殊功能基的差異,用化學法進行分離。
堿性成分的分離:將揮發油溶於乙醚,加鹽酸或硫酸萃取,分取酸水層,堿化,用乙醚萃取,蒸除乙醚可得堿性成分。
酚、酸性成分的分離:分出堿性成分後的揮發油乙醚層,分別用碳酸氫鈉溶液和27。氫氧化鈉溶液萃取,所得堿水層分別酸化後用乙醚萃取,蒸除乙醚,前者可得酸性成分,後者可得酚性或其他弱酸性成分。
醛、酮成分的分離:主要有兩種方法:①亞硫酸氫鈉法:利用醛、甲基酮類成分與亞硫酸氫鈉反應生成可溶於水的結晶性加成產物,可將醛、甲基酮類成分與其他成分分離,加成物遇酸或堿又可分解成為原來的醛和甲基酮類成分。②吉拉德試劑法:利用醛、酮類成分與吉拉反應生成水溶性縮合物,可將醛、酮類成分與其他成分分離,縮合物加酸分解,醛、類成分可遊離出來。
醇性成分分離:將揮發油與丙二酸單酰氯或鄰苯二甲酸酐或丙二酸反應生成酯基再將生成物溶於碳酸鈉溶液,堿液酸化,用乙醚提取所生成的酯,蒸除乙醚,皂化,可得醇類成分。色譜分離法
吸附柱色譜:利用化合物極性的差別,采用矽膠或氧化鋁柱色譜分離,洗脫劑多用石油醚或己烷,混以不同比例的乙酸乙酯。
第十節 主要動物藥化學成分
考試要點
1.掌握膽汁酸類成分的結構特點、鑒別反應,熟悉提取方法。熟悉蟾酥中強心成分及結構特點。了解牛黃、熊膽、麝香的主要化學成分的結構類型。
重點、難點、疑點解析
一、膽汁酸類成分
(一)膽汁酸的結構特點
1.天然膽汁酸是具有24個碳原子的膽烷酸的衍生物,具有甾體母核,在動物的膽汁中它們通常與甘氨酸或牛磺酸的氨基以酰胺鍵結合成甘氨膽汁酸或牛磺膽汁酸,並以鈉鹽形式存在。
常見的膽汁酸有膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸、豬去氧膽酸及石膽酸,其中去氧膽酸有鬆弛平滑肌的作用;鵝去氧膽酸和熊去氧膽酸有溶解膽結石的作用,豬去氧膽酸有降低血液膽固醇作用。
(二)膽汁酸的化學性質
膽汁酸結構中有羧基,因此具有羧基官能團的化學性質,可與堿反應成鹽,與醇反應成酯,這兩個化學性質常用於膽汁酸的提取與分離。
(三)膽汁酸的鑒別
(四)膽汁酸的提取
常用的膽酸提取方法是:往新鮮的牛或羊膽汁中加0.1倍量固體氫氧化鈉,加熱煮沸16小時,放冷,鹽酸酸化至3.5~4.0,將酸性沉澱物水洗至中性或加水煮沸至顆粒狀,濾取沉澱,得膽酸粗品。
二、蟾蜍漿和蟾酥
蟾蜍漿為蟾蜍的耳後腺及皮脂腺分泌的白色漿液,蟾酥則是由蟾蜍漿加工幹燥而成的產品。
1.蟾餘漿和蟾酥的化學成分複雜,其中具有強心作用的主要是蟾蜍留二烯和強心甾烯蟾毒類。
2.蟾蜍甾二烯和強心甾烯蟾毒類的甾體母核分別與乙型強心苷元和甲型強心苷元相同,和強心苷有所不同的地方是強心苷在留體母核的0:3位羥基上連接的是糖鏈,而蟾蜍留二烯和強心留烯蟾毒類的仏位羥基多以遊離狀態存在或與酸成酯,根據所連接的酸不同,又可各自分為三小類。