周恩來從此開始了漫長的談判生涯。
他的對手有時是黃埔的教官，有時是黃埔的學生，而黃埔學生有時比教官更難纏。
最難纏的自然是蔣介石。所以，楊虎城在被逼出洋時對部下說：“中國軍閥哪一個沒失敗在蔣的手裏？能纏住蔣的隻有中共，去找周先生，他對付蔣的辦法多，而且高明。”
周恩來麵對顧祝同
蔣介石在離開西安時曾答應周恩來，如國共談判，周可直接去南京找他。
可蔣介石回南京後，將其種種許諾全部食言，不但扣留了張學良，對周恩來也避而不見。他把談判事宜一股腦交給了西安行營主任兼第一集團軍總司令顧祝同。可顧祝同生來就是仰人鼻息的命，大事小事不做主，有事就給蔣介石報告。
蔣介石似乎還沒從西安事變的噩夢醒來，一遇請示就要對著電話大喊。
顧祝同領命之後，就去找周恩來“傳達”。所以談判圈裏的人常喊顧祝同是傳聲筒。
因為張學良被扣，周恩來雖留在西安，可心裏卻十分不安。他曾向毛澤東請示：
去南京直接和蔣介石談判。毛澤東考慮周恩來的安全：此時去南京，無人可以保證你不為張學良第二。要談，就讓蔣介石派人到西安談。
周恩來留在西安，仍然忙個不停。有一陣街上傳說：“聽說西安掛紅旗了？”
開始連周恩來也納悶：他也聽到西安有一個自稱“雷電社”的電台，向國內外發布消息，說紅旗插遍西安古城等許多狂熱的口號……聽口氣不像是敵人的，但客觀上卻為敵對勢力攻擊西安事變提供了口實。周恩來開始在內部查找這個電台。
幾天後，終於在東北軍兵營中找到了。原來是幾個參加扣蔣的青年軍官在華清池蔣介石的臨時行轅繳獲了這部電台，就自作主張地廣播起來了。他們以為這是為革命辦好事。在周恩來的具體指示下，說服了這些青年停止活動，排除了一次來自內部的幹擾。在發生了“二二事件”之後，西安形勢更加惡化。在他周圍就像堆滿了火藥桶。各種對立力量之間的大規模衝突已到了一觸即發的地步，而他們又大多是共產黨的朋友，處理稍有不慎，就可能前功盡棄。２月６日，楊虎城離開西安，到了三原。十七路軍在西安的部隊也全部撤到三原。中共中央考慮到周恩來、博古的安全，致電要他們在緊急時立即移至三原。周恩來拿著電報看了很長時間，他很清楚：環境越危險，他就越不能離開西安。如果離開，正在建立的紅軍聯絡處就難以在西安存在，紅軍就難以在關中立足，國共正式談判也難以進行。因此，他將大部分工作人員撤出了西安，要博古、葉劍英、李克農、劉鼎等轉移到三原。他自己仍堅持留在西安，並在七賢莊一號公開設立紅軍辦事處。
２月８日，中央軍一個師和平開進西安。作為蔣方代表的顧祝同在第二天到達西安。不久，蔣介石又加派了張衝和賀衷寒為代表。國民黨的政工特務立即在大街上張貼反動標語，攻擊西安事變。周恩來馬上去見顧祝同，質問道：“這些標語是誰貼的？想要幹什麼？”
顧祝同在黃埔軍校建校之初即已熟識這位江蘇老鄉，但他的天平早已傾向於蔣介石。十多年來，兩人除了在戰場上遙遙相對，坐到一起的時候這還是頭一遭。久經磨煉，顧祝同已學會了忍耐。“標語的事我馬上找政訓處長賀衷寒查問，如屬實，則嚴令取消，請周先生放心。”他接著問：“聽說貴軍在西安搞了個辦事處，可有此事？”
周恩來直言不諱：“是的，這也是表明我們與貴黨合作的誠意。希望貴黨不要再做損害民眾團體的事。”
顧祝同滿口答應：“隻要我主政西安事務，決不會迫害民眾團體的。我也同意你們在西安設辦事處。”他突然轉到一個重要話題，“蔣委員長原定約周先生１０日在杭州談判的事，因他身體仍有不適，隻好推遲了，先由敝人與周先生談。”
周恩來眨了兩下眼，表示同意。
１１日、１２日，周、顧繼續會談。周恩來將中共中央致國民黨五屆三中全會電交顧。會談達成初步結果：一、中共承認國民黨在全國的領導，停止武裝暴動及沒收地主土地，實行禦侮救亡的統一綱領。國民政府分期釋放政治犯，對中共黨員、中共黨組織不再逮捕、破壞，允許中共適時公開。二、取消蘇維埃製度，改為中華民國特區政府，受國民政府指導，實施普選製。三、紅軍改編為國民革命軍，接受國民政府軍委會與蔣介石的統一指揮和領導。其他邊區部隊改為地方團隊。四、中共派代表參加國民會議，軍隊派代表參加國防會議。五、希望國民黨三中全會對中共提出的和平統一團結禦侮及容許民主自由的主張有進一步的表示。
２月１６日，當周恩來找原黃埔學生、南京政府軍將領關麟征、宋希濂等交談時，顧祝同卻接到蔣介石的急電：
特急。
長安顧主任勳鑒：百密。對於第三者處理方針，不可與之說款項多少，隻可與之商準留編部隊人數之幾何為準。當西安事變前，本隻允編３０００人，後擬加為５０００人，但５０００人之數，尚未與之言明也。今則時移情遷，彼既有誠意與好意之表示，中央準編其四團製師之兩師，照中央編製，八團兵力當在１５０００人。以上之數，不能再多，即以此為標準，與之切商。其餘人數，準由中央為之設法編並與安置。但其各師之參謀長與師內各級之副職，自副師長乃至副排長人員，皆應由中央派充也。此僅對軍事而言，至其他對於政治者待軍事辦法商妥後，再由恩來來京另議可也。