據《後漢書》記載，獻帝在長安時，辦過一件很值得稱道的事。當時的長安，經連年動亂、饑荒，穀一斛賣到50萬錢，長安城中人相食。獻帝令侍禦史侯汶開倉濟民，用米豆為饑民做糜粥，但餓死者並沒有減少。獻帝懷疑所發米豆不實，親自在禦前量試做糜，證實發放中確有克扣現象，於是下詔杖責侯汶，並責問京官們為何米豆發下去仍有如此多的人死亡？從此以後，米豆得以如實發放，使饑民們切實受到賑濟。這是公元194年的事，那一年他才14歲。
興平二年（195年），李傕等人相互爭權奪利，矛盾越來越激化。二月，樊稠欲帶兵向東出關，向李傕索要更多的士兵，李傕顧忌樊稠勇而得人心，又因為當初樊稠私自放走了韓遂。於是讓樊稠過來參加會議，讓外甥騎都尉胡封在會議上刺死了樊稠，兼並了樊稠的部隊，如此一來諸將之間更加相互猜忌。李傕經常在自己家設酒宴請郭汜，有時還留郭汜在自己家住宿。郭汜的妻子害怕李傕送婢妾給郭汜而奪己之愛，就想挑撥他們的關係。
一次李傕送酒菜給郭汜，郭汜妻子把菜中的豆豉說成是毒藥，郭汜食用前郭妻把豆豉挑出來給郭汜看，並說了李傕很多壞話，使郭汜起了疑心。過幾天李傕再宴請郭汜，把郭汜灌得大醉，郭汜懷疑李傕想毒害他，趕緊喝糞汁催吐解酒。於是二人率兵相攻，交戰連月，死者數以萬計。李傕請賈詡為宣義將軍，來幫助自己。漢獻帝派人勸解，沒有成功。
同年三月，安西將軍楊定害怕李傕謀害自己，就與郭汜合謀劫持漢獻帝到自己的營中，但計劃被人泄露給了李傕。李傕派他哥哥的兒子李暹率數千人圍住宮門，脅迫獻帝出宮。太尉楊彪出去對李暹說：“自古帝王沒聽說有徙居臣家的，你們怎麼能如此？”
李暹蠻橫地說：“我家將軍，大計已定，深恐郭汜入宮為逆，故派我前來迎駕，暫避一時，君敢來相阻，莫非與郭汜通謀不成？”
楊彪無法再與他理論，隻好回去稟報獻帝。獻帝無奈，在李傕的威逼下，被載回大營。宮中妃妾財物以及禦庫中的金銀珠寶，也都被李傕洗劫一空，用車載回大營。他還放火燒宮殿、官府、民宅。堂堂天子被劫入軍閥大營，如同傀儡，任人擺布。
李傕對漢獻帝多有怠慢，漢獻帝敢怒不敢言，晉升李傕為大司馬，位在三公之上。
同年六月，李傕部將楊奉與軍吏宋果欲除掉李傕，事情敗露，楊奉引兵叛逃，於是李傕的勢力稍稍衰弱。不久，張濟帶兵從弘農趕到勸和，欲接漢獻帝到弘農，獻帝也派使者來勸說，李傕、郭汜二人準備議和，想各自交換兒子作人質，但李傕的妻子十分愛護自己的兒子李式，不願交換，和計未定。後李傕答應各自交換女兒作人質，雙方和解。