毒藥
以毒藥進行暗殺，古已有之。《左傳·襄公十四年》：“秦人毒涇上流，師人多死。”隋時，大將長孫晟與突厥作戰，長孫晟說：“突厥飲泉，易可行毒。”便派間諜“取諸藥毒水上流”。清代朱逢甲《間書》記載了宋代名將劉皔在順昌之戰中，采用多種用間手段，迷惑誘騙金兀術上當受騙，並“遣人毒潁上流及草中，戒軍士雖渴死，毋得飲於河者。飲，夷三族……時天大暑，敵遠來疲……人馬饑渴，食水草者輒病”。
宋真宗時，大將曹克明任邊遠地區巡檢。“蠻酋來獻藥一器，曰：‘此藥凡中箭者傅之，創立愈！’克明曰：‘何以驗之？’曰：‘請試雞犬。’克明曰：‘當以試人。’即取箭刺酋股，而傅以藥，酋立死。”精明的曹克明由此而躲過了一次毒藥暗殺。
明代兵書《城守籌略》及《兵機類纂》均有“毒水毒酒”、“毒酒斃賊”的記載。《武經總要》卷六專門設有“防毒”論述，規定“軍行近敵地，則大將先出號令，使軍士防毒”……凡敵人遣飲饌者，受之不得輒食。民間沽買酒、肉脯、醢、麩、豆之類，亦須審試，方可食之“。明代何守法《投筆膚談·物略第十一》也有防毒方法：“金杯注酒，遇鴆（毒酒）則焰生。銀箸嚐食，遇毒則色變。”
密寫
為了不使情報顯露絲毫痕跡，又能夠順利地傳遞到目的地，於是古代間諜史上又出現了“密寫”技術。即用明礬水或米湯書寫情報，待明礬水幹後，紙上不留任何痕跡。其作用主要有二：一來可保密，二來可保護傳遞情報的間諜不暴露身份。
南宋時，秘書省正字曹輔受樞密院之命，身帶用明礬書寫的情報，秘密前往興仁，將情報交給宋將曹楙。曹楙將此空白紙浸入水中，即顯出情報字跡。
1216年，強悍的蒙古兵圍攻太原城，太原宣撫使烏古論禮也用明礬水寫緊急求援情報，派間諜急送京師告急。
清代著名的“礬書案”，更是運用這一手段的典型間諜案件。1675年，康熙立第二子胤礽為皇太子。但是胤礽卻大肆擴張勢力，甚至與康熙分庭抗禮。康熙深恐被大搞間諜暗探活動的皇太子“今日被鴆，明日遇害”的陰謀手段殺害，以胤礽“鳩聚黨羽，窺伺朕躬起居動作”之罪名，廢掉了胤礽皇太子位，並將其禁錮起來。
1715年春，準噶爾策旺阿拉布坦侵擾哈密。康熙發兵前往征討。胤礽得知這一情報後，想利用這一機會擺脫軟禁。胤礽將常為胤礽福晉治病的一名叫賀孟的醫生用重金買通，使之成為其向外傳遞情報的間諜。胤礽用明礬水書寫一封密信，派賀孟潛出宮去交給正紅旗滿州都統公普奇，密令其到康熙處為自己求情，並保舉他為討伐阿拉布坦的大將軍，這樣便可以借機恢複皇太子的地位。但是，這一秘密被輔國公阿布蘭偵知，立即向康熙告發，致使胤礽恢複皇儲地位的陰謀徹底破滅。
化裝
唐代李筌《神機製敵太白陰經·戰具類》記載：“選一人勇捷，語言服飾與敵同者，竊號逐便，懷火偷入營中，焚其積聚。火發，乘亂而出。”南宋時，二十歲的嶽飛應募為“勇敢士”，曾“易金兵服”，潛入金營，撞上巡邏兵，便以嫻熟的女真話答腔應付。憑借化裝，嶽飛在壁壘森嚴的金營中如入無人之境，搜集了大量軍事情報，受到了上司的褒獎。
南宋陳規《守城錄》卷三說：“賊至黃州，皆剃頭辮發，作金人裝束。是夜……攻圍黃州城及肆掠黃陂縣。”這是賊兵利用人們恐慌金兵的心理，化裝成金兵以震懾南宋軍民。
唐代《李靖兵法·將務兵謀》記載了另一種形式的間諜化裝：“潛曆山原，密其聲，晦其跡，或刻為獸足而印履於中途，或上托微禽而幽伏於叢林，然後傾耳以遙聽，竦目而深視。”這是在鞋底刻上野獸的足形，或把頭部偽裝成禽鳥，將自己隱匿起來的化裝。將不得已暴露的部分（如足跡、頭部）化裝成獸足跡和禽鳥首，以此迷惑敵人，借以靠近敵人竊取情報。