己醜年秋天，太宗將即位，宗室皇親都聚集在一起，討論還沒有作出決定。當時睿宗拖雷是太宗窩闊台的親弟弟，所以耶律楚材對睿宗說：“這是宗廟社稷的大事，應該盡早確定。”睿宗說：“事情尚未完結，另外選個日子怎麼樣?”楚材說：“過了今天就沒有吉日了。”於是確定下來。耶律楚材建立禮儀製度，進而對親王察合台說：“親王雖然是兄長，但地位卻為臣子，按禮節應當跪拜皇帝。您跪拜了，那麼就沒人敢不拜了。”察合台很讚同。等到太宗即位，察合台率領全體皇族成員和大臣們在宮帳下跪拜。禮畢退下，察合台手撫著耶律楚材說：“您真是安邦定國的大臣啊！”蒙古國君臣間有跪拜之禮從這時候開始。當時朝會遲到應處死刑的人很多，楚材上奏道：“陛下剛剛即位，應該赦免他們。”太宗聽從。
中原剛剛平定，老百姓誤犯法律的人很多，而國家法令中沒有赦免的說法。耶律楚材請求對他們寬大處理，眾人都認為不切實際，唯獨楚材嚴肅地向皇帝建議。皇帝發布詔令，凡是庚寅年正月初一以前犯的事情都不予追究。他還擬訂了18項應辦的事情，建議頒行天下。大致是說：“州郡要設置長官以管理百姓，設置萬戶以統率軍隊，使文、武雙方勢均力敵，以防止驕橫的作風。中原地區，是國家財賦的來源，應該保存和照顧這裏的百姓，州縣如果沒有上司的命令，膽敢擅自科征賦稅的要判罪。借貸官府財物做買賣的，也要判罪。蒙古、回鶻、河西等地的人，種地不交稅的處以死刑。負責管理的官員自己盜竊官府財物的也要處死。凡是犯死罪的，要將理由上奏朝廷等待批複，然後行刑。各地上貢和進獻禮物，為害不小，必須嚴禁。”太宗全部同意，隻有禁止貢獻禮物這件事不答應，說：“那些自願貢獻的，應該允許。”楚材說：“腐敗的禍端，必然從這裏開始。”太宗說：“凡是你奏請的事情，我沒有一件不答應，你難道不能順從我一件事嗎?”
太祖在世之時，每年都要在西域用兵，因此中原得不到治理，很多官吏都聚斂財物為自己打算，家中財物多得不得了，而官府卻沒有什麼儲備。近臣別迭等人說：“漢人對國家沒什麼用處，可以把他們的土地全部空出來做牧場。”耶律楚材說：“陛下即將向南征伐，軍需物資要有來源，如果能均衡地確定中原地區的田稅、商稅以及鹽、酒、鐵冶和山林河湖等業的賦稅，每年可以得到50萬兩白銀、8萬匹絹帛和40多萬石粟子，足以供給軍隊需要，怎能說沒什麼用處呢?”太宗說：“你為我試著辦。”於是奏請設立燕京等十路征收課稅使，凡正、副長宮都任用讀書人，如陳時可、趙昉等都是寬厚長者、天下第一流的人物，屬官都用金朝尚書省六部的原班人員。辛卯年秋天，太宗到雲中，十路都送來儲存糧食的簿冊和黃金、絹帛，陳列在庭院中，太宗笑著對楚材說：“你不曾離開過我的身邊，卻能使國家經費充裕，南方金國還有象你這樣的大臣嗎?”楚材回答說：“在那裏的人都比我賢明能幹，我沒什麼本事，所以才留在燕京，為陛下所用。”
耶律楚材上奏：“凡是地方州郡應該讓行政長官專門管理民事，萬戶統管軍政，凡是地方所掌管的征收賦稅的事務，權貴不能幹預。”又推薦鎮海、粘合二人，與他共同工作，權貴都不服氣。鹹得卜因為過去跟耶律楚材有仇，尤其忌恨他，在宗王麵前誣陷道：“耶律中書令專門任用自己的親信故舊，必定懷有叛逆之心，應該奏請皇帝殺掉他。”宗王派人告訴皇帝，太宗覺察到這是誣陷，就斥責了來人，把他打發回去。接著有人控告鹹得卜有犯法行為，太宗命楚材審理此事，耶律楚材上奏說：“此人驕傲自大，因而容易招來別人的攻擊。現在正要對南方用兵，以後再作處理也不晚。”太宗私下對侍臣說：“楚材不計私仇，真是寬厚長者，你們應當效法他。”宮中顯貴可思不花奏請召募采金銀的役夫以及到西域種田、栽葡萄的人戶，太宗下令在西京宣德遷移一萬多戶來充當。楚材說：“先帝遺詔中說，山後的百姓質樸，和蒙古人沒有區別，遇到危難時可以利用，不應輕易遷移他們。如今即將征討河南，請不要分散山後百姓，以便在這次軍事行動中使用他們。”太宗同意。
壬辰年春天，太宗南下征討，將要渡黃河，詔令逃難的百姓，前來投降的可以免死。有人說：“這些人危急的時候就投降，沒事的時候就逃走，隻對敵人有好處，不能寬大處理。”耶律楚材請求製作幾百麵旗子，發給投降的難民，讓他們返回鄉裏，很多人因此得以保全性命。按照蒙古傳統的製度，凡是攻打城池，敵人用弓箭和石塊襲擊的，就是違抗命令，攻克之後，必定將城中軍民全部殺死。汴梁將要攻下，大將速不台派人來說：“金人抗拒了很長時間，我軍死傷很多，汴梁攻克之日，應該屠城。”耶律楚材急忙進去上奏道：“將士們辛苦了幾十年，想要得到的不過是土地和人民。得到了土地而失去了人民，又有什麼用呢?”太宗猶豫不決，楚材又說：“能工巧匠，富裕人家，都集中在這裏，如果將他們全部殺死，將會一無所獲。”太宗接受了他的意見，下詔隻處罰完顏氏一族，其餘都不追究。當時躲避打仗而住在汴梁的有147萬人。