國民黨元老居正本來要參加總統競選，在得知蔣介石同意參選後，不願“陪太子讀書”，於4月8日在各大報刊發表聲明，放棄競選：“餘不揣腐朽，偶聽朋友勸告，出麵競選總統。嗣經記者圍繞，率作片段談話，雖曰吹笙引鳳，識者已竊笑矣。茲幸經本黨全會深切研究，鄭重決議，一致懇請總裁出麵應選為第一屆總統候選人。餘身為黨員，應即服從黨議，再不做競選言說以淆視聽，特此聲明。”蔣介石為了製造“競選”效果，一定要居正參選，他隻好陪著蔣介石跑回龍套。4月19日國民大會投票選舉總統，蔣介石以2430票的絕對多數當選，陪選的居正僅得了269票。正式開票時出現了一張廢票，頗有意思。選票上候選人“蔣中正”與“居正”並列，但這張選票沒有圈選任何人，卻在“居”與“正”中間的空格內填了一個“不”字，成為“蔣中正居不正”，令人啼笑皆非。
副總統的競選卻異常熱鬧、激烈，候選人有孫科、於右任、李宗仁、程潛、莫德惠、徐溥霖等六人之多。在六位候選人中，蔣介石和國民黨CC派力挺孫科，最不願意能夠與自己分庭抗禮的李宗仁當選，而希望南京政府出現新氣象的美國卻中意於李宗仁。蔣介石企圖用政黨提名正副總統的辦法阻止李宗仁參選，遭到李宗仁的堅決反對。蔣又單獨召見李，勸其放棄競選，以免黨內分裂。李說：“委員長，我以前曾向你請示過，你說是自由競選。那時你如果不讚成我參加，我是可以不發動競選的。可是現在就很難從命了。”蔣問何以見得？李回答：“正像個唱戲的，在我上台之前要我不唱是很容易的。如今已經粉墨登場，打鑼鼓的、拉弦子的都已叮叮咚咚打了起來，馬上就要開口唱，台下觀眾正準備喝彩，你叫我如何能在鑼鼓熱鬧聲中忽而掉頭逃到後台去呢？我在華北、南京都已組織了競選事務所，何能無故撤消呢？我看你還是讓我競選吧！”蔣一怒之下，說自己不支持李，李一定選不到。李也來了氣，說自己一定選得到。談話已無轉圜餘地，兩人不歡而散。
4月23日，副總統競選進行首輪投票，李宗仁、孫科、程潛名列三甲，另外三人得票靠後，退出競選。但是，李、孫、程三人得票數均不過半，按照《總統副總統選舉罷免法》的規定，必須進行第二輪投票。
首輪投票結束後，南京城發生了廣東籍國大代表搗毀龔德柏的救國日報社事件。原來，當天國大代表們步入會場時，發現座位上都有一份《救國日報》，頭版赫然刊登著孫科與“如夫人”藍妮的醜聞。抗戰勝利後，中央信托局在上海沒收了一批德國進口顏料，作為敵偽財產處理。藍妮覬覦這批顏料，孫科就致函國民大會秘書長洪蘭友，說這批顏料為“敝眷”藍妮所有，要求發還。洪無奈寫信給中央信托局局長吳任滄，請其看在孫的麵上，將顏料發還給藍妮。這些材料落到綽號“龔大炮”的龔德柏手中，他就在《救國日報》上給抖了出來。此時此地登出這樣的新聞，顯然對孫科競選不利。於是，張發奎、薛嶽兩位上將，指揮百餘名粵籍國大代表，乘坐兩輛國民大會交通車，呼嘯而至位於鬧市區的救國日報社，“逢人便打，遇物便毀”，並嘯聚至報社印刷所，將字架推翻，機器毀壞。
4月24日進行第二輪投票，仍然沒有人獲得法定當選票數，必須在這三人中再次圈選。副總統選舉已成為李宗仁、孫科兩人的競爭，實際上是蔣、桂之間的角逐。第二輪投票當天，有人在國民大會上散發傳單，說李宗仁“加官”以後就要接演“逼宮”，“反對威脅政府貪汙跋扈軍人李宗仁當選副總統”。本輪投票結束後，蔣介石指示賀衷寒、袁守謙，讓他們把爭得的票全部都投給孫科，並示意程潛放棄競選。24日晚，程潛招待其競選團，聲明“本人已受命放棄繼續競選副總統”。李宗仁也接受其競選“參謀長”黃紹竑的建議，以退為進，宣布放棄競選。孫科突然沒有了競選對手，也被迫宣布退選，國大成了“空城計”，隻好暫時休會。選不出副總統，國大就無法收場。大會推舉胡適、於斌主教等五人，分別去規勸三位候選人，希望他們繼續參選；蔣介石也不得不親自出麵，召見桂係的白崇禧，表示：“黨內同誌參加副總統競選，絕對可以自由競選，外傳的約束投票之說，完全無稽。”
4月28日，選舉的鑼鼓重新敲響，但投票結果仍無人超過法定半數，必須進行第四輪也是最後的決選。根據規定，最後的決選在前兩名之間進行，得票比較多數，即可當選。4月29日，李宗仁與孫科展開最後對決。李宗仁得到了原來支持程潛的基本票，結果以1438票對1295票，擊敗孫科當選副總統。
5月1日，因副總統“難產”而延長了一周的國民大會終於閉幕。有人彈冠相慶，有人落寞失意。最高興的是那些得了“投票疲勞症”的國大代表們，他們終於可以打道回府了。但是有一位鬆江籍代表叫孔憲榮，因其組織的“抗日義勇軍”被解散，家鄉又成了解放區，感到無家可歸，於4月15日開會期間，在代表駐地旅館自縊身亡，隻能“魂兮歸來”了。這次“行憲”國大最大的問題，正如《大公報》社評所言：“憲法已經戳了一個洞，它今後的形狀將演變成什麼樣子頗為難知”，“最後的副總統競選給國民黨本體劃了一道刻痕”《國大觀感》，1948年5月2日上海《大公報》社評。