滔滔與宗實在宮中生活了五六年之久，於公元1039年秋，趙禎的第二個兒子趙昕出生，宗實和滔滔便各自回到父母家中。轉眼春秋10載，滔滔年已及笄，出落成了亭亭玉立的黃花姑娘。趙禎想起昔日的情景，有天對曹皇後說：“咱夫婦老而無子，過去收養的十三（趙宗實是濮安懿王趙允讓的第十三子）、滔滔，都已長大成人了，我為十三、你為滔滔主婚，讓他倆兩相嫁娶吧。”
公元1047年初，高氏嫁到濮王府，封為京兆郡君，當時宮中稱此事為“天子娶兒媳，皇後嫁閨女”，傳為佳話。小兩口新婚燕爾，如膠似漆，和睦繾綣，感情更加親密，次年四月，高氏便產下麟兒，取名趙仲鍼，後改名趙頊。以後的十幾年間，到趙曙登基時，她共生有4個兒子（潁王趙頊、岐王趙顥、潤王趙顏、嘉王趙頵）和一個女兒（封壽康公主）。
公元1063年，趙曙登基稱帝。隨即，高氏正位中宮，成了皇後。4年後，其長子趙頊即位，是為神宗，她又成了太後。
高氏立為皇後之前，其弟高士林已在宮中擔任內殿崇班了。士林做的雖是武官，但對儒學很是喜愛，廣泛涉獵經史，能通大義，尤有巧智。趙曙見他是個人才，又是內弟，便多次想提拔他，可是每次與高氏說起，高氏都不同意，還說：“士林得以為官禁從，這已經是很過分了，咱們豈能與先朝的皇後們攀比呢？”在她的阻攔下，直至公元1066年，高士林死後，趙曙才追贈他為德州刺史。
有年元宵節，高氏登上宣德樓觀賞彩燈，外戚們也全被召集到樓前，趙頊幾次派人向她稟報：“應該向外戚們推恩賞賜，如何辦法，請太後降旨。”高氏回答：“我自會處之。”第二天，趙頊問：“怎樣處之？”高氏說：“年紀大的各賜一匹絹，小的分給乳糖獅子兩個。”在當時，這賞賜實在是少得可憐。趙頊即位後，多次想為高家營造一處大的宅第，高氏仍然不許，過了很久，才勉強同意把望春門外的一塊空地賜給高家作宅基。按規定，太後家營造新居的所有花費，都是可以從大農寺公款中支取的，但高氏卻堅持隻使用自己平時節省下來的私房錢，自始至終沒有動用大農寺一文錢。
神宗即位後，起用王安石變法，以實現國富民強。然而高氏自幼在曹皇後身邊長大，深受曹皇後保守思想的影響，對祖宗之法懷有深厚的感情，而對任何變法革新的事都覺著紮眼。故而對王安石變法抱持反對、否定的態度。當上太後之後，經常和她來往的除了宦官內侍就是那些在變法過程中受到抑製的皇親國戚。於是高氏便和曹太皇太後站到了一起，勸說趙頊不要輕易變革祖宗法度，要求把王安石趕出朝廷。由於政治地位的特殊，從這時開始，高氏就實際扮演起了舊黨的天然領袖的角色。舊黨分子在變法過程中或因失敗被逐出朝廷，或被迫過著隱居式的生活，但他們絲毫不甘心自己的失敗，他們無時無刻不在等時機，以便卷土重來。時機，果然被他們等到了。這個時機便是趙頊死後，因繼位的宋哲宗年幼，而由高氏以太皇太後的身份垂簾聽政的新政局。
公元1084年冬，趙頊生病，翌年正月過後，越發沉重，後來話都說不清楚了。還在疾病初起之時，趙頊就有了立太子的打算，說準備在來年春天，把長子延安郡王趙傭出閣立為太子，並延請司馬光、呂公著做趙傭的師傅。眼看趙頊的病情日趨惡化，立太子更是刻不容緩的頭等大事了。高氏、皇後向氏，以及左相（首相）王珪等人對趙頊的安排是沒有什麼異議的。高氏考慮得還非常周到，為了讓趙傭倉促即位時能有一套可身的禦袍，她暗中對宦官梁惟簡說：“你回家一趟，找人趕製一襲10歲小兒穿戴的黃袍，秘密帶給我。”可是右相（副相）蔡確及其親信職方員外郎邢恕卻有另外的打算。蔡確早年靠依附王安石起家，後見王安石失勢，便公開抨擊王的過失，邢恕也是個趨炎附勢、善搞陰謀的投機分子。兩人不了解高氏在立太子問題上的真正意向，以為高氏會像史書上記載的太祖之母昭憲杜太後一樣希望把皇位傳給自己的另一個兒子，蔡確還擔心趙瑣重新起用呂公著、司馬光會取代他為宰相，便陰謀把岐王趙顥或嘉王趙頵推上台，討好高太後，以鞏固自己的地位。在蔡確授意下，邢恕找到高氏的侄子高公繪和高公紀，說：“我家有棵桃樹開了白花，據《道藏》記載白桃花能治好皇上的病，請二位一起去看看吧。”