五、跟隨李靖 擊敗突厥
唐初北方突厥強大，經常南下騷擾，成為唐朝最大的威脅。唐高祖李淵無力對付，隻好采取優容策略。到唐太宗時，很快培養出一批精兵強將，以備突厥。貞觀三年（629年）十一月四日，頡利可汗率軍進攻河西。二十三日，唐太宗派大將李靖、薛萬徹、李勣、柴紹、李道宗、衛孝傑六總管，以李靖為統帥，領十萬大軍分六路反擊突厥頡利可汗的進攻。在此次大戰中，薛萬徹跟李靖一直打到塞北，並於次年年初滅東突厥。薛萬徹以功授統軍，晉爵郡公。
六、擊吐穀渾 再立新功
貞觀八年（634年），西北吐穀渾可汗伏允聽其臣天柱王之謀，“興兵作亂”，直接威脅大唐通往西域的河西走廊。十二月三日，唐太宗派年過花甲的大將李靖為大總管，統帥五總管大軍和歸唐的突厥契苾何力部眾出征吐穀渾。李靖特別邀請薛萬徹兄弟同往。薛萬徹與諸將各率百餘騎先行，突然遇到吐穀渾數千騎，被吐軍圍困，薛萬徹單騎殺入敵陣，“虜無敢當者，還謂諸將曰：‘賊易與耳！’”接著，他躍馬再戰，諸將緊隨其後。薛萬徹戰馬被殺死，他負傷步戰，契必何力率軍救出薛萬徹，他奮力再戰，“勇冠三軍”，唐軍殺敵數千。薛萬徹還與薛萬均大破吐穀渾天柱王於赤水源（一說伏允子慕容順殺天柱王歸唐）。到第二年五月，唐軍最終擊敗吐穀渾，破其營帳，殲數千人。伏允被殺（一說自縊），慕容順舉國投降，吐穀渾成為唐的屬國。此戰後薛萬均官至左屯衛大將軍，封潞國公，但不幸早逝。薛萬徹因為母親逝世辭官回鄉為母守孝。後來，薛萬徹被任命為右衛將軍，出任蒲州（治河東，今山西永濟蒲州鎮）刺史。
七、滅薛延陀 北疆安定
貞觀十五年（641年）十一月，北方的薛延陀酋長夷南打聽到唐太宗要東封泰山，認為有機可乘，命其子大度設為統帥，發同羅、仆骨、回紇、襪韝等部落二十萬大軍，渡漠南下，屯兵白道川（內蒙古呼和浩特西北），占據善陽（今山西朔縣北），向已經臣服唐朝的突厥發動進攻。突厥可汗俟利苾無力抵抗，隻好帶領部眾南下進入長城，駐防朔州（今山西朔縣），派人向唐朝報急求援。十一月十六日，唐太宗任命大將李勣為朔州道行軍總管，薛萬徹為副總管，率領六萬唐軍、一千二百精騎征討薛延陀。十二月十七日，唐軍與薛延陀軍遭遇，唐軍失利，薛萬徹親率數百騎兵為先鋒，迂回突襲敵軍後方，俘獲敵方許多看馬人和馬匹，敵軍軍心大亂。唐軍大舉進攻，斬敵三千、俘敵五萬，獲馬一萬五千匹，薛延陀被擊敗。薛萬徹在這次戰爭中立功，唐太宗封其子為縣侯。貞觀十九年（645年）秋，薛延陀又多次發兵進犯。十二月二十五日，唐太宗命右衛大將軍、代州（今山西代縣）都督薛萬徹等，率十州兵馬守勝州（今治榆林，今內蒙古準格爾旗十二連城）；大將李道宗率九州兵馬守朔州；勝州都督宋君明等率五州兵馬守靈州，薛延陀見唐軍有備，沒有冒險進攻。貞觀二十年（646年）六月十五日，唐太宗命薛萬徹、李道宗、李勣、張儉等分兵出擊薛延陀，最終滅薛延陀。北方回紇、鐵勒等十一部酋長歸附唐朝。當年，唐太宗親自到靈州與各部首領會盟，被尊為“天可汗”，從此唐朝北部邊境得到安定。