翁同和在中狀元前，曾在刑部當差七年，中狀元後，曾暫代刑部右侍郎。因此，他對刑部內幕和法律方麵的知識非常了解。就在他為同治帝的陵墓積極奔走策劃之時，浙江餘杭縣楊乃武案發生了。這宗案件驚動朝野，太後降旨，身為刑部右侍郎的他立即走馬上任著手調查這件撲朔迷離、涉嫌重重的案件。餘杭縣劉錫彤，捏供楊乃武因奸謀殺葛品連。此案經杭州知府、浙江巡撫、刑部侍郎三審具結，草率奏報，使楊乃武、葛畢氏（小白菜）枉坐重罪。翁同和到任後，他細閱全部案卷，發現供詞與訴狀的疑點和漏洞甚多。於是，他又詢閱了楊乃武姐姐的京控呈詞和浙江紳士的聯名呈詞，走訪了浙江籍的京宮，聽取了刑部經辦人員的各種意見。在經過一番深入調查研究後，翁同和對此案提出了駁議，並在醇親王和慈禧的同意下，由刑部對全案作複查，直至最後查明真相，全案得到平反。在刑部任上，翁同和還推翻了兩起量刑不當的案件，並針對獄囚多逃跑的情況，采取了改善獄囚生活待遇、嚴禁濫施刑罰等措施。在吏治腐敗的封建統治下，翁同和這種認真執法的精神是難能可貴的。
弘德殿授讀同治帝十年中，翁同和傾注了大量的心血，他沒有想到光緒元年的一天，他接到兩宮太後懿旨，讓他再為帝師，輔導光緒帝。翁同和是心潮澎湃，翻湧不止，他反複思量決定再次走馬上任，重為帝師。
光緒二年二月二十一日（1876年3月16日），這一天是翁同和第二次榮任帝師的開始。這天早晨，他早早起來，準備去參加光緒帝的入學儀式，心中不禁感慨萬千：沒想到自己辛辛苦苦培養的皇帝這麼快就一命歸西，也沒想到自己能夠子承父職，能再為帝師；也不知道眼下這光緒帝的資質如何；更是沒想到自己今後的日子又要在這宮殿中度過了。歲月如飛刀，刀刀催人老啊，自己現在已經是知天命了，而皇帝才剛剛六歲，等到他長大成人，至少還得十幾年。人生，有幾個十年呢？如果將來皇帝英明，也算此生一大欣慰了。在這春寒料峭的早晨，陣陣寒風襲過，他卻感到熱潮澎湃。有遺憾也有希望，興奮中夾雜著華年不再的感慨，憧憬中也少不了幾許對未來的擔憂。
“開學典禮”結束後，翁同和便像以前那樣兢兢業業地教光緒帝讀書了，風裏來雨裏去，從不耽誤。嗣子去世，對於年過半百的翁同和來說是一次沉重的打擊，令他數日神智恍惚。之後他幾乎把全部的心血和慈愛都傾注到光緒皇帝的身上，每次上課之前，他都要觀察一下向來體質弱的皇帝的氣色，問問他生活的具體情況。
有一次，翁同和在教光緒帝《帝鑒圖說》的時候，小皇帝還自己畫了一幅“天人交戰圖”，畫中人物，怪眼圓睜，虎頭虎腦，頗有生氣。翁同和誇獎他畫得很好。光緒帝受到誇獎，十分開心，學習更加有興趣了，看著小皇帝一天一天進步，翁同和的心情逐漸地安定明朗起來了。
他把自己思念嗣子嗣孫的一腔柔情盡付光緒。
光緒自幼離開生身父母，生活起居都是太監一手料理，太監重利輕義，欺負光緒年幼，常常不好好照顧他，遇到這種情況，翁同和非常生氣，稟報太後，嚴加管教這些惟利是圖的太監。逐漸地，在光緒帝的心中，翁同和成了他的保護神和擋風牆，師生關係日益密切，感情逐日加深。翁同和在日常的生活和讀書過程中發現皇帝天資聰穎，決定在新的一年裏要加強對他的學習和帝德方麵的教育，讓他早日成為能夠獨當一麵的有作為的英明之主。
光緒帝十二歲時，已經讀完《帝鑒圖說》《詩經》《論語》《孟子》《大學》《中庸》《禮記》《尚書》等書，理解問題的能力和知識儲備已經有了相當的提高。翁同和決定給光緒帝開一係列課程，從而完成對他“帝德”的培養，有《通鑒覽要》《聖祖聖訓》《讀史論略》《明史》《中國分省地圖》等等，指導皇帝關注地理，關注民生疾苦，特別是注重教育光緒帝聯係實際，在新的形勢下分析國事的能力和思想。在翁同和的悉心教導下，這位少年天子逐漸地濡染儒家思想，如他的習作“荷插攜鋤當日午，小民困苦有誰覺”雖然稚嫩，但情真意切是先秦儒學中可貴的“愛民”思想。