自此，翁同和開始了他的帝師生涯。
他給同治帝講的是《帝鑒圖說》。這是一本明代內閣首輔、大學士張居正親自編撰的供年僅十歲的小皇帝——明神宗（萬曆皇帝）閱讀的教科書。這部書是張居正精心選擇的內容，針對兒童的心理特點，以曆代帝王事跡為內容，寫成一個個有趣的小故事，同時配以形象的插圖。上部分“聖哲芳規”，講的是曆代帝王勵精圖治之舉，下部分“狂愚覆轍”，剖析了曆代帝王倒行逆施的禍行。圖畫栩栩如生，內容結構清晰簡潔，非常的傳神。
上午同治帝的課程是《尚書》，《尚書》本就詰誳拗口，加上授讀的理學家倭仁食古不化，小皇帝聽得是索然無趣，《尚書》之後又由倭仁的學生徐桐講讀《孟子》，《孟子》裏有很多生動的故事，卻也被這位不善表達的先生講得枯燥無味了。所以一到進膳時間，同治帝是如釋重負，很快就由太監們抬著進養心殿了。
翁同和的《帝鑒圖說》雖在下午，但是這本書圖文並茂，加上翁師傅對這本書早就了如指掌，因此內容雖深，典故雖多，講起來卻駕輕就熟，深入淺出，頗為同治帝喜歡。每到他授讀此書的時候，他就讓小皇帝把書打開，同治帝很喜歡其中的圖畫，每翻到有圖畫的地方，自己就先很專注地看。畫中的內容他當然不可能完全看懂，翁同和看時機已到，就開始授講。正所謂“不憤不啟，不悱不發”。
他指著書上的圖畫說：“臣今天進講‘授書於屏’一節。皇上請看，這畫麵上畫的是唐宣宗。他登基之時，唐王朝已經不像‘貞觀之治’、‘開元盛世’一樣強盛了，藩鎮割據，兵戈不止。他胸懷大誌，十分仰慕先祖唐太宗的文治武功、虛懷納諫、勵精圖治。因此，專門將《貞觀政要》中一些話語寫在屏風之上以鞭策自己，如‘水可載舟，亦可覆舟’‘兼聽則明，偏聽則暗；以銅為鏡，可以正衣冠；以古為鏡，可以知興替；以人為鏡，可以知得失’等等。”翁同和根據同治帝的心理特點、年齡階段和興趣愛好旁征博引、娓娓道來，小皇帝聽得是十分入神、津津有味。翁同和非常注重從思想內容和形式兩方麵的結合授讀這位年幼的小皇帝。不久，同治帝向翁師傅提出也要摘錄先皇的名言貼在屏風上，每日觀看默記。翁同和非常高興，覺得同治帝資質不錯，非常聰明。
師生關係也在日漸密切。
同治帝喜歡翁同和的授讀方式和內容，天性所至，下學後，常常在兩宮太後麵前演示自己剛剛學過的本領和才能，繪聲繪色地講給她們自己聽來的故事。兩宮太後很高興，表揚翁同和，說：“翁師傅書講得好，皇帝很喜歡。”這樣一來，翁同和的聲名就在朝中傳開了。“木秀於林風必摧之”。翁同和書講得好本是一件好事，但是卻遭到了其他幾位師傅和一些大臣們的不滿。一時間，翁同和也感覺到了這湧過來的陣陣暗流，他也不禁反躬自問，仔細排查自己平日言行是否有乖張之處。
盡管如此，翁同和在弘德殿授讀同治帝長達九年，授讀的成功，使他在兩宮太後及王公大臣之間初步展示了自己的才華，掙得了一席之位，為他日後躋身政要奠定了重要基礎。
每到翁同和授讀此書的時候，他就讓小皇帝把書打開，同治帝很喜歡其中的圖畫，每翻到有圖畫的地方，自己就先很專注地看。
再為帝師
同治十三年十二月，這位剛剛十九歲的皇帝患天花病逝於養心殿。翁同和十年磨一劍，含辛茹苦培養起來的第一個皇帝一朝喪命。同治帝駕崩對於翁同和的仕途發展可謂是一個沉重的打擊，他不得不另辟蹊徑，等待機會。第二年正月二十日，在文武百官的山呼聲中，又一個小皇帝登上了“金鑾寶座”，這就是光緒帝。慈禧又命同和入值毓慶宮，為光緒師傅。從光緒識字到翁同和因支持維新變法削籍歸裏，師生相處達二十四年。在學習上，翁是光緒的師傅，在生活上是他的監護人，在政治上，他又是光緒最寵信的大臣。此期間，他曾曆任刑部、工部、戶部尚書，協辦大學士，兩人軍機，兼任總理各國事務大臣等。他為官廉正，獎掖後進，在對內外一些重大問題上的主張充分體現了他的愛國主義思想，與李鴻藻，藩祖蔭等大臣同屬朝中的清流派。