為了藝術寧願忍饑挨餓，年輕的廖靜文不禁對眼前這位師長產生了敬佩之情，她深深感到眼前的這位大畫家對藝術愛得有多麼深。
隨後，廖靜文跟隨徐悲鴻回到重慶工作。在那個舉目無親的陌生城市，她得到徐悲鴻的很多關照。有一次，她感冒發燒，多虧徐悲鴻的悉心照料，才使她很快康複，她心中對這位可親可敬的大畫家又多了許多感激之情。
病愈後，徐悲鴻常常邀廖靜文在工作之餘一同去嘉陵江畔散步。時間一長，兩人彼此的了解和默契不斷加深。廖靜文漸漸理解了徐悲鴻八年無家可歸的無奈，他是如何多次試圖與妻兒團圓卻遭到蔣碧微的拒絕，這又讓年輕單純的廖靜文心生同情。從敬愛到同情，加上感激，他們之間的感情悄悄發生著微妙的變化。“這個時候，因為我沒有戀愛過，也沒有交過男朋友，實際上當時我是很尊敬徐悲鴻，也很同情他，但是我沒有想到這裏麵有一種敬他愛他的成分。徐悲鴻就開始對我說，我很感謝你，你來了以後，我可以常常出來散步，可以跟你講我的情況。我就跟他說，那我願意以後一直在你這裏工作。徐悲鴻說，你願意在我這裏工作當然很好，但是你也快20歲了，不小了。說我47歲了，歲數很大了，也沒有家，說你永遠在這裏工作，那我們不可能永遠兩個人這麼在一起，你也得要有家，我也得要有家。所以他就跟我說，你如果願意永遠在這裏工作，那就讓我們結婚吧。”
由敬到愛，廖靜文為徐悲鴻付出了純真的感情，但是她的父親卻如同當年孫多慈的父親一般也表示了反對，除非徐悲鴻與蔣碧微正式離婚。這一次，徐悲鴻拿出了決斷，他不願再錯過。他知道這位善良、有著抗日愛國情懷的姑娘不似蔣碧微，她能讀懂他的心。他一定要不惜一切代價給廖靜文和自己一個真正的家，也給她的家人一個交代。
1945年12月1日，徐悲鴻與蔣碧微的離婚簽字儀式在重慶市沙坪壩重慶大學饒家院張聖奘教授家裏舉行。這一段被蔣碧微寫入《我與悲鴻》一書。
徐悲鴻當場簽字，答應了蔣碧微非常苛刻的離婚條件。除了支付子女每月的撫養費之外，還要兌現一百萬元和一百幅畫。為了盡快完成畫作，徐悲鴻積勞成疾，竟然一病就是半年。當時有醫生勸告廖靜文，徐悲鴻的身體健康狀況很糟糕，也許隻有十年的壽命，難道還要嫁給他嗎？年輕的廖靜文沒有猶豫，她陪伴在徐悲鴻身邊，悉心照料，並將一生奉獻給了自己愛慕和敬佩的人。
1946年年初，年屆五十的徐悲鴻終於重新擁有了一個家。