對n→π*和π→π*躍遷研究發現,可將所涉及的吸收帶分為如下幾類:
R吸收帶(Radikal基團):由生色基團和助色基團的n→π*躍遷產生的。R吸收帶的強度較強。
K吸收帶(Konjugation共軛):由π→π*躍遷產生的。含共軛生色基團的化合物的紫外光譜都含有這種吸收帶。
B吸收帶(Benzenoid—苯的):是芳香族化合物的特征吸收帶。當芳烴和生色基團連接時,就會產生B和K吸收帶,有時還會有R吸收帶,三者同時存在時則往往R帶波長更長些。
E吸收帶是芳香族化合物的另一類特征吸收帶。
(4)電荷遷移躍遷所謂電荷遷移躍遷是指用電磁輻射照射化合物時,電子從供體向與受體相聯係的軌道上躍遷。因此,電荷遷移躍遷實質是一個內氧化還原過程,而相應的吸收光譜稱為電荷遷移吸收光譜。例如,某些取代芳烴可產生這種分子內電荷遷移躍遷吸收帶。電荷遷移吸收帶的譜帶較寬,吸收強度大,最大波長處的摩爾吸收係數εmax可大於104。
從廣義講,可以將各種類型的軌道(如σ、π等)都看作是電子供體或受體,但其中具有實用意義的是π軌道。
(二)無機化合物的電子躍遷類型
無機化合物的電子躍遷的形式有兩大類:電荷遷移躍遷和配位場躍遷。
(1)電荷遷移躍遷與某些有機化合物相似,許多無機絡合物也有電荷遷移躍遷產生的電荷遷移吸收光譜。若用M和L分別表示絡合物的中心離子和配體,當一個電子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關的軌道上時。
這裏,中心離子M為電子受體,配體L為電子供體。一般來說,在絡合物的電荷遷移躍遷中,金屬離子是電子受體,配體是電子供體。
不少過渡金屬離子與含生色基團的試劑反應所生成的絡合物以及許多水合無機離子,均可產生電荷遷移躍遷。此外,一些具有d10電子結構的過渡元素所形成的鹵化物及硫化物,如AgBr、PbI2、HgS等,也是由於這類躍遷而產生顏色。
電荷遷移吸收光譜出現的波長位置,取決於電子供體和電子受體相應電子軌道的能量差。若中心離子的氧化能力愈強,或配體的還原能力愈強,則發生電荷遷移躍遷時所需能量愈小;反之,若中心離子還原能力愈強,或配體的氧化能力愈強,則發生電荷遷移躍遷時所需能量愈大。
電荷遷移吸收光譜譜帶最大的特點是摩爾吸收係數較大,一般εmax大於104,因此許多“顯色反應”是應用這類譜帶進行定量分析,以提高檢測靈敏度。
(2)配位場躍遷包括d-d躍遷和f-f躍遷。元素周期表中第四、五周期的過渡金屬元素分別含有3d和4d軌道,鑭係和錒係元素分別含有4f和5f軌道。在配體的存在下,過渡元素五個能量相等的d軌道及鑭係和錒係元素七個能量相等的f軌道分別分裂成幾組能量不等的d軌道及f軌道。當它們的離子吸收光能後,低能態的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態的d或f軌道上去,這兩類躍遷分別稱為d-d躍遷和f-f躍遷。由於這兩類躍遷必須在配體的配位場作用下才有可能產生,因此又稱為配位場躍遷。
與電荷遷移躍遷比較,由於選擇規則的限製,配位場躍遷吸收譜帶的摩爾吸收係數小,一般εmax<102,這類光譜一般位於可見光區。雖然在定量分析上配位場躍遷並不如電荷遷移躍遷重要,但它可用於研究絡合物的結構,並為現代無機絡合物鍵合理論的建立提供了有用的信息。