由於物質的紫外-可見吸收光譜決定於分子中價電子的躍遷，因此分子的組成不同，特別是價電子性質不同，則產生的吸收光譜也將不同。因此，可以將吸收峰的波長與所研究物質中存在的鍵型建立相關關係，從而達到鑒定分子中官能團的目的；更重要的是，可以應用紫外-可見吸收光譜定量測定含有吸收官能團的化合物。
分子中形成單鍵的電子稱σ電子，形成雙鍵的電子稱π電子，未成鍵的孤對電子稱n電子。所有這些價電子在吸收能量後，可躍遷至分子的空軌道，即反鍵σ*或π*軌道中，反鍵軌道的能量比成鍵軌道能量高得多。在紫外-可見光區範圍內，有機化合物的吸收帶主要由σ→σ*，n→σ*，π→π*，n→π*的躍遷及電荷遷移而產生；無機化合的吸收帶主要由電荷遷移和配位場躍遷（即d—d躍遷和f—f躍遷，見下文）產生。
躍遷的類型吸收波長的範圍如圖8-2所示，由於電子躍遷的類型不同，實現躍遷需要的能量不同，因而吸收的波長範圍也不相同。其中σ→σ*躍遷所需能量最大，配位場躍遷所需能量最小，因此，它們的吸收帶分別落在遠紫外和可見光區。
（一）有機化合物的電子躍遷類型
（1）σ→σ*躍遷其所需的能量最大，所以主要發生在真空紫外區，吸收譜帶都在200nm以下，顯然飽和烴類隻具有σ鍵，因此飽和烴的可見紫外吸收光譜由這類躍遷引起。由於飽和烴類化合物在高於200nm區域內無吸收光譜，所以常用作可見紫外吸收光譜分析的溶劑。
（2）n→σ*躍遷這種躍遷發生在含有未成鍵孤對電子雜原子的飽和烴分子中。由於n電子較σ電子易激發，所以這種躍遷所需能量比σ→σ*稍低，但多數還是發生在200nm左右範圍內。例如甲烷的σ→σ*躍遷，吸收光譜在125～135nm，但CH3I吸收峰在150～210nm(σ→σ*躍遷)和259nm(n→σ*躍遷)，其吸收波長向長波長方向偏移了。這種能使吸收波長向長波方向移動(紅移)的含有未成鍵孤對電子的雜原子基團，稱為助色團，常見的助色團有—NH2、—NR2、—OH、—OR、—SR、—Cl、—Br、—I等。
（3）n→π*和π→π*躍遷這兩種是最常遇到的躍遷類型。這類躍遷易發生，相應照射波長大多大於200nm，所涉及的基團都具有π不飽和鍵。這種含π不飽和鍵的基團被稱為生色基團。
從n→π*和π→π*躍遷比較中發現：前者的吸收峰強度要比後者低。在n→π*躍遷中，摩爾吸收係數ε通常比π→π*躍遷低10倍以上，而且在極性大的溶劑中n→π*躍遷的吸收峰產生紫移現象。而π→π*躍遷卻常表現出紅移現象，即向長波方向位移。
在各類不飽和脂肪烴中，有單個雙鍵(如乙烯)，也有共軛雙鍵的烯烴(如丁二烯)，都涉及到π電子及π→π*躍遷。共軛雙鍵可形成大π鍵。使各能級間的差距接近，故其電子易激發，所以吸收波長產生紅移，生色效應加強。如乙烯的特征吸收為171nm，丁二烯的吸收波長為217nm，且其吸收強度也增加了。在共軛體係中。共軛雙鍵越多，生色作用也越強。
在芳香烴環狀化合物中，具有三個乙烯的環狀共軛體係，可產生多個特征吸收。如苯(乙醇中)有185nm，204nm和254nm三處強吸收帶。若在苯環上增加助色團，如—OH，—NH2，—X等，由於n-π共軛，則吸收波長會產生紅移，而且吸收強度也增加。如增加生色團，並和苯環體係產生π共軛，同樣會引起波長紅移現象。