三、熱激發時基態原子與總原子數的關係
在原子化過程中,待測元素吸收了能量,由分子離解成原子,此時的原子,大部分都是基態原子,有一小部分可能被激發,成為激發態原子。而原子吸收法是利用待測元素的原子蒸氣中基態原子對該元素的共振線吸收來進行測定的,所以原子蒸氣中基態原子與待測元素原子總數之間的關係即分布情況如何,直接關係到原子吸收效果。
在一定溫度下,達到熱平衡後,處在激發態和基態的原子數的比值遵循玻爾茲曼(Boltzmann)分布。
對共振線來說,電子是從基態(E=0)躍遷到第一激發態,因此在原子光譜中,對一定波長的譜線,Pj/P0和Ej(激發能)都是已知值,因此隻要火焰溫度T確定,就可求得Nj/N0。
溫度越高,Nj/N0值越大。在同一溫度下,電子躍遷的能級Ej越小,共振線的波長越長,Nj/N0值也越大。常用的熱激發溫度一般低於3000K,大多數的共振線波長都小於600nm,因此對大多數元素來說,Nj/N0值都很小(<1%),即熱激發中的激發態原子數遠小於基態原子數,也就是說火焰中基態原子占絕對多數,因此可以用基態原子數N0代表吸收輻射的原子總數。
四、原子吸收法的定量基礎
原子蒸氣所吸收的全部能量,在原子吸收光譜法中稱為積分吸收,其值∫kν·δν∝N0,N0為單位體積原子蒸氣中基態原子數。理論上如果能測得積分吸收值,便可計算出待測元素的原子數。但是由於原子吸收線的半寬度很小,約為0.002nm,要測量這樣一條半寬度很小的吸收線的積分吸收值,就需要有分辨率高達50萬的單色器,這個技術直到目前也還是難以做到的。
而在1955年,瓦爾什(Walsh.A)從另一條思路考慮,提出了采用銳線光源測量譜線峰值吸收(Peak absorption)的辦法來加以解決。所謂銳線光源(Narrow-line source),就是能發射出譜線半寬度很窄的發射線的光源。
使用銳線光源進行吸收測量時。根據光源發射線半寬度小於吸收線半寬度的條件,考察測量原子吸收與原子蒸氣中原子密度之間的關係。若吸光度為A,則
A=KC
式中C——待測元素的濃度
K——在一定實驗條件下是一個常數
上式為比爾定律(Beer law),它指出在一定實驗條件下,吸光度與待測元素的濃度成正比的關係,所以通過測定吸光度就可以求出待測元素的含量,這就是原子吸收分光光度分析的定量基礎。
實現峰值吸收的測量,除了要求光源發射線的半寬度應小於吸收線半寬度外,還必須使通過原子蒸氣的發射線中心頻率恰好與吸收線的中心頻率ν0相重合,這就是為什麼在測定時需要使用一個與待測元素同種元素製成的銳線光源的原因。