正文 原子吸收分析的原理(1 / 2)

一、原子吸收

光譜的產生當輻射光通過待測物質產生的基態原子蒸氣時,若入射光的能量等於原子中的電子由基態躍遷到激發態的能量,該入射光就可能被基態原子所吸收,使電子躍遷到激發態。

原子吸收光的波長通常在紫外和可見區。

若入射光是強度為I0的不同頻率的光,通過寬度為b的原子蒸氣時,有一部分光將被吸收,若原子蒸氣中原子密度一定,則透過光(或吸收光)的強度與原子蒸氣寬度的關係同有色溶液吸收光的情況完全類似,服從朗伯(Lambert)定律。

二、共振線與吸收線

原子可具有多種能級狀態,當原子受外界能量激發時,其最外層電子可能躍遷到不同能級,因此可能有不同的激發態。電子從基態躍遷到能量最低的激發態(稱為第一激發態)時要吸收一定頻率的光。電子從基態躍遷至第一激發態所產生的吸收譜線稱為共振吸收線(簡稱共振線)。各種元素的原子結構和外層電子排布不同,不同元素的原子從基態激發至第一激發態時,吸收的能量不同,因而各種元素的共振線不同,各有其特征性,所以這種共振線是元素的特征譜線。

這種從基態到第一激發態間的直接躍遷最易發生,因此對大多數元素來說,共振線是元素的靈敏線。在原子吸收分析中,就是利用處於基態的待測原子蒸氣吸收光源輻射而產生的共振線來進行分析。

由於物質的原子對光的吸收具有選擇性,對不同頻率的光,原子對光的吸收也不同,故透過光的強度,隨著光的頻率不同而有所變化,在頻率ν0處透過的光最少,亦即吸收最大,我們把這種情況稱為原子蒸氣在特征頻率ν0處有吸收線。電子從基態躍遷至激發態所吸收的譜線(吸收線)絕不是一條對應某一單一頻率的幾何線,而是具有一定的寬度,通常稱之為譜線輪廓(Lineprofile)。

譜線輪廓上各點對應的吸收係數Kν是不同的,在頻率ν0處,吸收係數有極大值(K0),又稱為峰值吸收係數。吸收係數等於極大值的一半(K0/2)處吸收線輪廓上兩點間的距離(即兩點間的頻率差),稱為吸收線的半寬度(Half-width),以Δν表示。其數量級為10-3~10-2nm,通常以ν0和Δν來表征吸收線的特征值,前者由原子的能級分布特征決定,後者除譜線本身具有的自然寬度外,還受多種因素的影響。

在通常原子吸收光譜法條件下,吸收線輪廓主要受多普勒變寬(Doppler broadening)和勞倫茲變寬(Lorentz broadening)的影響。勞倫茲變寬是由於吸收原子和其他粒子碰撞而產生的變寬。當共存元素原子濃度很小時,吸收線寬度主要受多普勒變寬的影響。多普勒變寬是由於原子在空間做無規則的熱運動產生多普勒效應而引起的,又稱熱變寬。待測原子的相對分子質量越小,溫度越高,則吸收線輪廓變寬越顯著,導致原子吸收分析靈敏度下降。