早在1936年，周恩來在陝北就接待過突破國民黨的封鎖訪問延安的美國記者埃德加.斯諾等國際友人，向他們介紹國**領導下的解放區的情況。抗戰開始後，周恩來代表國**在武漢、重慶、南京、上海廣泛接觸了外國使節、記者、學者、政界人士、國際友人和各種援華國際組織的代表，進行對外交涉和宣傳工作。特別是在先與赫爾利後與馬歇爾進行的複雜而尖銳的交涉鬥爭，積累了豐富的對外工作和鬥爭的經驗，為國**而後的對外的戰略策略思想和基本方針政策的製定，以及新國的外交，打下了初步基礎。
華人民共和國一成立，周恩來任總理兼外交部長。他同**主席一起，堅持獨立自主的外交政策，破除了舊國100多年來的屈辱外交。
“一五”期間，周恩來在外交上發揮了非凡的才幹，富有創造性，富有朝氣，富有特色。他堅持原則，從沒有絲毫的搖擺，卻又實事求是，在堅持原則的基礎上講究策略的靈活性，有理、有利、有節，生動活潑。他為新國的外交開創了一代新風，提出了經得起曆史考驗的方針，成為出類拔萃的**的外交家。
周恩來在堅持獨立自主這個基本立場的同時，把推遲或製止世界大戰、爭取盡可能長時間的和平，作為自己在國際範圍內的首要目標。他說：“華人民共和國建國以來，一直堅持和平的外交政策。”抗美援朝的勝利，美國在朝鮮戰場上擴大戰火遭到了遏止。1963年的時候，周恩來判斷：世界大戰推遲了。他還認為，如果新戰爭已經推遲，它也可能被製止的。他感到核大戰不容易打。核武器越多的國家越怕打，禁止核武器的可能性在增長，推遲大戰的可能性也在增長，但有限戰爭即局部戰爭卻不可能避免。
他在外交工作的一切方麵力爭取和平而努力。
1954年2月，蘇聯在蘇、美、英、法四國外長會議上提議國參加和平解決朝鮮問題和恢複印度支那和平問題的日內瓦會議。當時，朝鮮戰爭的炮火雖然已經停止，但是遠東的緊張局勢並沒有真正緩和下來。美國沒有放棄從朝鮮、印度支那、台灣三個方向威脅國的部署，繼續堅持它反對新國的立場；而它的盟國卻越來越有所顧慮，所以，英國和法國都傾向於同意蘇聯的提議。結果，美國被迫改變原來的反對態度，提議得到了通過。新國與蘇、美、英、法並列，作為五大國之一，第一次出席重要的國際會議。
4月1日，周恩來到莫斯科，就國參加日內瓦會議的方針等有夫問題，同蘇聯領導人赫魯曉大和越南領導人胡誌明、範同舉行會議磋商。12日回到北京。19日，國政府正式任命周恩來為國出席日內瓦會議代表團的首席代表，副外長張聞天、王稼祥、李克農為代表。晚上，周恩來同**、**、陳雲、鄧小平商談了參加日內瓦會議的有關問題。這期間，周恩來囑咐在《人民日報》的一篇社論加進一句反映他的基本態度的話：“我們不侵略別人，也堅決反對任何人的侵略行為，我們不威脅別人，也反對任何人的威脅行為；我們不幹涉別人內政，也反對別人幹涉任何人的內政；我們主張和平，反對戰爭，但我們對任何武裝侵略，決不會置之不理。”
4月20日，他率領代表團乘專機從北京經莫斯科，於24日抵達日內瓦。臨出發前，周恩來召集代表團成員全體會議。他指出，任何人不論職務高低都要遵守代表團的製度和紀律，不得違反。
周恩來為開好這次會議而殫精竭慮。他夜以繼日地工作。屋內的燈光常常從天黑亮到天明。睡覺起來，不是伏案疾書，就是閱讀思考，同代表團成員商議問題。日內瓦是世界有名的風景區，號稱“世界公園”。出席會議的各國代表團都找機會遊覽觀光。國代表團裏，有人見周恩來工作太緊張，勸他出去散散步，他總是親切地說，多做點工作吧。瑞士的報紙上曾讚揚說，國的總理與眾不同，休息日也不見他出來遊覽，真正是一心一意為會議。
日內瓦會議分為兩個階段。第一階段討論朝鮮問題，6月15日結束；第二階段從6月16日開始，舉行關於印度支那問題的限製性會議。大會於7月21日結束。關於朝鮮問題的討論，曆時51天。在最後一次會議之前的兩星期，美國國務院已經指示美國代表團要使會議破裂。美國代表團采用說服和壓製的手段，使其他參加“聯合**”的國家同意執行這個指示。當時的加拿大代表團副團長朗寧在20年後出版的書說：周恩來總理的講話和建議完全可以作為討論的基礎，但是美國“完全是阻止達成和平解決”。由於美國代表團的多方破壞，沒有達成任何協議。
在最後一次會上，美國代表糾集“聯合**”的國家拋出“十國宣言”，妄圖在沒有任何協議的情況下結束會議。在這關鍵時刻，周恩來當機立斷，作了即席發言，提出至少應該通過一項決議；決定今後將繼續努力達成和平解決朝鮮問題的協議。他說：“國代表團帶著協商和和解的精神第一次參加這樣的會議，如果我們今天提出的最後一個建議都被拒絕，我們將不能不表示最大的遺憾。全世界愛好和平的人民將對這一事實作出判斷！”他的發言義正詞嚴，合情合理，誠懇樸實而又充滿義憤，很打動人。在他發言過程，全場一片寂靜。這一英明步驟顯然出乎對方預料，使之陷於被動。比利時代表斯巴克急忙解釋，說什麼“十國宣言”同周總理的建議精神是一致的。周恩來當即追問：既然一致，為什麼不能十國呢？斯巴克不得不表示讚成國代表團的建議。蘇聯外長莫洛托夫立即提出無保留地支持比利時代表所附議的國代表團的建議。這一來，對方陣腳大亂。美國代表聲稱，在請示政府以前不準備發表意見，不參加表決。南朝鮮代表說比利時不能代表十國，至少不能代表南朝鮮。周恩來最後指出：美國這樣的態度，“使我們大家都了解到美國代表如何阻撓日內瓦會議，並且阻止達成即使是最低限度的、最具有和解性的建議”。事後，莫洛托夫祝賀周恩來的精彩發言便會議取得了大的成就。朝鮮同誌說：國同誌使外交變成藝術。
會議期間，印度總埋尼赫魯邀請周恩來訪問印度。**表示總理可以到印度走一趟，做做印度的工作。於是在休會期間的6月24日，周恩來冒著酷暑，訪問了印度，以後還訪問了緬甸，爭取他們在印度支那問題上讚同國的立場。這兩次訪問，發表了現在已經舉世聞名、影響深遠的和平共處五項原則。
和平共處五項原則，最早是1953年12月31日，周恩來在接見參加印關於國西藏地方和印度關係問題談判的印度政府代表團時提出來的，“那就是互相尊重領土主權、互不侵犯、互不幹涉內政、平等互惠和和平共處的原則”。周恩來說：“兩個大國之間，特別是像印這樣兩個接壤的大國之間，一定會有某些問題。隻要根據這些原則，任何業已成熟的懸而未決的問題都可以拿出來談。”這一次，他在訪問印度和緬甸後分別發表的印會談聯合聲明和緬會談聯合聲明，都寫上了這些原則，印、緬共同倡導了和平共處五項原則。
列寧在蘇聯無產階級奪取政權、麵對資本主義包圍的形勢下，提出了不同社會製度國家和平共處的思想。但當時由於主客觀條件的限製，列寧沒有提出和平共處的具體內容和完整條件。周恩來提出和平共處五項原則是列寧這一思想的重要發展。五條是互相聯係、互為作用的一個整體。和平共處是目的，互相尊重主權和領土完整是前提，互不侵犯、互不幹涉內政是維護主權、獨立的必要條件，平等互利是經濟關係的基礎。正如周恩來說過的，隻有“有了前四條才能實現和平共處”。這堅持和平、平等、正義的國際關係的五條，同以富壓貧、以大欺小、恃強淩弱的霸權主義及具侵略擴張政策是針鋒相對的。