同治六年（1867年）四月，張之洞參加朝廷選拔各省鄉試考官的考試，獲得通過，被派為浙江省鄉試副考官。雖然隻是個臨時差使，張之洞仍然很興奮，因為第一次有了為朝廷選拔人才的機會。浙江士人聞之，也皆以有張之洞這樣的名士來浙主考為鄉邦之幸。七月，他偕同正考官張光祿趕往杭州赴任。張光祿已過知命之年，官至四品京堂，仕途上已無心進取，隻圖利用科場舞弊之機撈上一把，於監考、閱卷、錄取等考務不甚經心，放手讓正值盛年的張之洞去一手料理。張之洞生性勇於任事，辦事認真，在九天三場的考試中，他都親臨考場，散場後還與眾多考生親切交談，然後對同考官評閱過的考卷逐一審定，任何槍請、夾帶、抄襲等作弊行為都逃不過他的眼睛。他的選拔標準是專看學問根柢和性情才識，不太拘於文字格式，據以提出擬錄名單，但最後的榜示仍要由正考官張光祿定奪。
發榜的前一天，張之洞到張光祿的住所商議榜示事宜，無意中發現從張光祿衣袋中滑落出一張五百兩的銀票和一張紙條，紙條上用蠅頭小楷寫著一首暗示給予關照的小詩。張之洞雖是第一次按臨鄉試，但對科場舞弊早有耳聞，不以為怪，便隨手將銀票和紙片揀起，置於桌案，若無其事地與張光祿核計中榜人員名單。張光祿是個明白人，見張之洞如此寬容大度，不免心存感激，除將幾名需要特別關照的考生補入，對張之洞擬定的名單不再挑剔。這一年浙江共錄取正副榜共六十二名舉人，有五十人成為日後學術政壇的有物，著名者有袁昶、許景澄，陶模、孫詒讓、譚廷獻、沈善登、錢雨奎、王棻等十餘人，人才之盛，為前後各科所不及。其中如袁昶，浙江桐廬人，光緒二年進士，曆任戶部主事、陝西按察使、江寧布政使、總理衙門大臣。許景澄，浙江嘉興人，同治七年進士，長期出任清朝駐法德俄意奧等國公使，1898年回國後任總理衙門大臣兼工部左侍郎。1900年，因反對圍攻各國駐華使館及對外宣戰，與袁昶一起被殺於。陶模，浙江秀水人，同治七年進士，曆任陝西、新疆巡撫，陝甘、兩廣總督。瑞安人孫詒讓後來成為晚清著名的經學家和文字學家，仁和人譚廷獻則是晚清著名家、詞人。
榜發之後，張之洞因操勞過度而久病不愈，但西湖的美景不能不遊，於是抱病乘興冒雨暢遊湖上諸山，了無倦意。又刻意搜求經史書籍，還專程前往著名學府經詁精舍拜訪國學大師俞樾，自感不虛此行，佳士、奇書、好山水，一舉三得。朝廷對他的不辱使命給予高度評價，簡放他為湖北學政。十月，張之洞離開杭州，徑赴武昌。