實際上，早在貞觀十年，褚遂良由秘書郎升遷為起居郎，就到了皇上身邊，負責記錄皇上的一言一行。從魏徵推薦以後，褚遂良更受器重。唐太宗酷愛王羲之、王獻之父子的書法，不惜重金財帛，在全國範圍內大肆搜求，人們投其所好，紛紛獻上古書和字帖，數量龐大，真假混雜，褚遂良負責鑒別真假，無一差錯。
貞觀十五年，唐太宗又一次動了封禪的心思，想到泰山上去祭祀天地，為褚遂良所勸阻。早在貞觀六年，李靖等討平突厥之後，文武百官就請太宗封禪，唐太宗不太迷信，還不願意封禪。他說：“卿輩皆以封禪為帝王盛事，朕意不然。若天下安，家給人足，雖不封禪，庸何傷乎！昔秦始皇封禪，漢文帝不封禪，後世豈以文帝之賢不及始皇耶？且事天掃地而祭，何必登泰山之巔，封數尺之土，然後可以展其誠敬乎？”但群臣還是再三請求，唐太宗也逐漸回心轉意，同意去封禪，隻有魏徵一人站出來反對。兩人有段很妙的對話，唐太宗說：“朕欲得卿直言之，勿有所隱。朕功不高耶？”魏徵答道：“高矣。”
“德未厚耶？”
“厚矣。”
“華夏未安耶？”
“安矣。”
“遠夷未服耶？”
“服矣。”
“符瑞未至耶？”
“至矣。”
“年穀未登耶？”
“登矣。”
“然則何為不可？”
魏徵這才暢所欲言：“陛下功高矣，民未懷惠。德厚矣，澤未旁流。華夏安矣，未足以供事。遠夷慕矣，無以供其求。符瑞雖臻，而羅猶密。積歲豐稔，而倉廩尚虛。此臣所以竊謂未可。臣未能遠譬，且借近喻於人。有人長患疼痛，不能任持，療理且愈，皮骨僅存，便欲負一石米，日行百裏，必不可得。隋氏之亂，非止十年，陛下為之良醫，除其疾苦，雖已多安，未甚充實，告成天地，臣竊有疑。且陛下東封，萬國鹹萃，要荒之外，莫不奔馳。今自伊、洛之東，暨乎海、岱，萑莽巨澤，茫茫千裏，人煙斷絕，雞犬不聞，道路蕭條，進退艱難，寧可引彼戎狄，示以虛弱？竭財以賞，未厭遠人之望；加年給複，不償百姓之勞。或遇水旱之災，風雨之變，庸夫邪議，悔不可追。豈獨臣之誠懇，亦有輿人之論。”唐太宗聽了，連連稱好，剛好河南等地發了水災，封禪之事就擱置起來。
貞觀十五年，並州父老上書，請唐太宗封禪，並在封禪之後回並州視察。唐太宗很高興地答應了。走到洛陽，太史令夜觀天象，看見彗星，認為不能封禪。褚遂良也對唐太宗說：“陛下撥亂反正，功超前烈，將告成東嶽，天下幸甚。而行至洛陽，彗星輒見，此或有所未允合者也。且漢武優柔數年，始行岱禮，臣愚伏願詳擇。”於是，唐太宗下令停止封禪，取消了一次勞民傷財的遊行儀式。
就在這一年，褚遂良升任諫議大夫，還兼著原來的老差事。唐太宗曾經問他：“卿知起居，記錄何事，大抵人君得觀之否？”褚遂良回答道：“今之起居，古之左右史，書人君言事，且記善惡，以為鑒誡，庶人主不為非法。不聞帝王躬自觀史。”唐太宗又問：“朕有不善，卿必記之耶？”褚遂良回答說：“守道不如守官，臣職當載筆，君舉必記。”耿直的大臣劉洎又結結實實地補了一句：“設令遂良不記，天下亦記之矣。”
貞觀十六年前後，太子承乾與魏王李泰爭嗣漸趨激烈，唐太宗偏愛李泰，卻沒有下廢立的決心。褚遂良開始是不讚成廢太子立李泰的。一次，唐太宗問群臣：“當今國家何事最急？”
褚遂良就直言不諱地提出：“當今四方仰德，誰敢為非？但太子、諸王，須有定分，陛下宜為萬代法以遺子孫。”直接揭示了太宗諸子內部潛在的問題。唐太宗對褚遂良的看法表示同意，並采取了一些措施加強太子的輔佐力量，但並沒有從根本上打消廢立的念頭。
這一年，西突厥叛亂，侵犯高昌舊境，和唐將郭孝恪混戰一場。起初，唐軍平定高昌，唐太宗命令每年發兵數千戍守。魏徵和褚遂良認為這得不償失，不如複立高昌。唐太宗沒有采納他們的意見。直到西突厥叛亂後才意識到自己背了個包袱，對人說：“魏徵、褚遂良勸我複立高昌，吾不用其言，今方自咎耳。”
貞觀十七年後，政治氣氛漸趨嚴酷，群臣多明哲保身，不敢進諫。唐太宗有意求諫，就問褚遂良：“舜造漆器，禹雕其俎，當時諫舜、禹者十餘人。食器之間，苦諫何也？”諸遂良回答：“雕琢害農事，纂組傷女工。首創奢淫，危亡之漸。漆器不已，必金為之，金器不已，必玉為之。所以諍臣必諫其漸，及其滿盈，無所複諫。”唐太宗很以為然，感歎道：“夫為人君，不憂萬姓而事奢淫，危亡之機可反掌而待也。”
唐太宗當時大量任命自己的兒子為各州的都督和刺史，即使很年幼的皇子也不例外，好像是肥差不落外姓家，實際上誤事很多。褚遂良針對這一不合理現象上疏進諫：“昔兩漢以郡國理人，除郡以外，分立諸子，割土分疆，雜用周製。皇唐州縣，粗依秦法。皇子年幼，或授刺史，陛下豈不以王之骨肉，鎮四方？此之造製，道高前烈。如臣愚見，有小未盡。何者？刺史郡帥，民仰以安。得一善人，部內蘇息；遇一不善，合州勞弊。是以人君愛恤百姓，常為擇賢。或稱河潤九裏，京師蒙福；或人興歌，生為立祠。漢宣帝雲：‘與我共理者，惟良二千石。’如臣愚見，陛下兒子內年齒尚幼者，且留京師，教以經學。一則畏天之威，不敢犯禁；二則觀見朝儀，自然成立。因此積習，自知為人。審堪臨州，然後遣出。臣謹按漢明、章、和三帝，能友愛子弟，自茲已降，取為準的。封立諸王，雖各有國土，年尚幼小者，召留京師，訓以禮法，垂以恩惠。訖三帝世，諸王數十百人，唯二王稍惡，自餘餐和染教，皆為善人。則前事已驗，惟陛下詳察。”唐太宗立即采納了這一建議。
貞觀十七年，魏徵辭世，房玄齡又受到疏遠，朝中大權逐漸轉移到長孫無忌和褚遂良手中。在太子承乾和魏王李泰爭嗣的過程中，褚遂良是反對以李泰代承乾的。李承乾謀反事露之後，褚遂良轉而支持晉王李治。李泰曾入宮侍奉唐太宗，太宗當麵答應他為太子，他得便宜賣乖，戲演得過火了。唐太宗對侍臣說：“昨青雀自投我懷雲：‘臣今日始得為陛下子，更生之日也。臣唯有一子，臣百年之後，當為陛下殺之，傳國晉王。’父子之道，故當天性，我見其如此，甚憐之。”褚遂良立即上前戳穿了李泰的把戲，他說：“陛下失言。伏願審思，無令錯誤也。安有陛下百年之後，魏王執權為天下之主，而能殺其愛子，傳國於晉王者乎？陛下昔立承乾為太子，而複寵愛魏王，禮數或有於承乾者，良由嫡庶不分，所以至此。殷鑒不遠，足為龜鏡。陛下今日既立魏王，伏願陛下別安置晉王，始得安全耳。”唐太宗涕泗交流，下不了決心。他留下長孫無忌、房玄齡、褚遂良、李四人，想起了承乾、李泰之事和齊王李佑、漢王李元昌謀反之事，情緒波動，心智昏亂，對四人說：“我三子一弟，所為如是，我心誠無聊賴！”說著就用頭去碰床，長孫無忌上前爭抱，唐太宗又抽出佩刀要自殺，褚遂良奪下佩刀遞給旁邊的晉王李治。唐太宗說：“我欲立晉王。”長孫無忌立即搶著表態：“謹奉詔；有異議者，臣請斬之！”一句話堵住別人的嘴。實際上不用堵也不會有不同意見，褚遂良和他想法一樣，房玄齡不受信任，自保不暇，那敢多嘴？世故圓滑的李也不會明著反對，何況李治就在旁邊。長孫無忌急不可耐地奉詔，主要是想造成既定事實，以防唐太宗反悔改口。
唐太宗還是放心不下，問道：“公等已同我意，未知外議如何？”長孫無忌開口便吹：“晉王仁孝，天下屬心久矣，乞陛下試問百官，有不同者，臣負陛下萬死。”
唐太宗就在這一時衝動之下立李治為太子，選定了一個阿鬥式的接班人。長孫無忌、褚遂良全力擁護李治，扳到李泰，一方麵是因為李泰多詐，不重朝臣卻結交一批駙馬，左右多是小人，另一方麵是，在承乾與李泰之爭中已經得罪了李泰，就必須徹底把他扳倒。此外，這兩位還有自己的小九九，那就是李治軟弱，無主見，便於他們操縱。沒料到，便於自己操縱的阿鬥也便於別人操縱，最後，在武則天的操縱和控製下的李治貶褚遂良，殺長孫無忌。正所謂：搬起石頭砸自己的腳。
在其他事情上，褚遂良還是個很不錯的諫官，雖不能像魏徵、王、劉洎等人那樣犯顏直諫，但基本上能盡其職守，知過則諫。突厥薛延陀派人向唐朝求婚，唐太宗答應把女兒嫁他，也收下了聘禮，後來卻想悔婚。褚遂良上書勸諫，認為不應該失信於人。尤其是在征伐高麗這一事件中，褚遂良能堅持正確立場，反對戰爭，深為可貴。
當時，朝鮮半島分為三個國家：高麗、新羅、百濟。其中高麗比較強大，四出侵略。隋朝曾多次征討高麗，都不能取勝。唐朝建立後，三國都成了唐的屬國，貢奉不絕，互相爭戰，唐王朝也以調停為主。貞觀十六年，高麗人蓋蘇文殺掉國王高建武和眾大臣，另立國王，自己則控製朝政，專橫霸道。消息傳到西京，唐太宗對高建武之死表示哀悼，但不願乘亂討伐，又考慮到山東凋弊，不忍用兵。貞觀十七年六月，出使高麗回來的使臣建議唐太宗在邊境增兵威逼高麗，唐太宗未予采納。一個月後，唐太宗卻想讓契丹、擾擊高麗，為長孫無忌所勸阻。九月，高麗、百濟聯合攻打新羅，新羅遣使求救，唐太宗派相裏玄出使二國，勸諭他們收兵停戰，蓋蘇文不聽。次年二月，相裏玄回國，報告了這些情況，唐太宗大怒：“蓋蘇文弑其君，賊其大臣，殘虐其民，今又違我詔命，侵暴鄰國，不可以不討。”褚遂良勸諫說：“陛下指麾則中原清晏，顧眄則四夷服，威望大矣。今乃渡海遠征小夷，若指期克捷，猶可也。萬一蹉跌，傷威損望，更興忿兵，則安危難測矣。”唐太宗初步表示同意。誰料想，兵部尚書李節外生枝地挑起爭端：“近者延陀犯邊，陛下必欲追去，此時陛下取魏徵之言，遂失機會。若如聖策，延陀無一人生還，可五十年間疆場無事。”唐太宗說：“誠如卿言，由魏徵誤計耳。朕不欲以一計不當而尤之，後有良算，安肯矢謀。”於是再起戰心，開始籌劃征伐高麗之事。
褚遂良對此十分擔心，他又一次上書苦諫：“臣聞有國家者譬諸身，兩京等於心腹，四境方乎手足，他方絕域若在身外。臣近於坐下，伏奉口敕，布語臣下，雲自欲伐遼。臣數夜思量，不達其理。高麗王為陛下之所立，莫離支輒殺其主，陛下討逆收地，斯實乘機。關東賴陛下德澤，久無征戰，但命二、三勇將發兵四五萬，飛石輕梯，取如回掌……方今太子新立，年實幼少，自餘藩屏，陛下所知。今一旦棄金湯之全，遼海之外，臣忽三思，煩愁並集。大魚依於巨海，神龍據於川泉，此謂人君不可輕而遠也。且以長遼之左，或遇霖淫，水潦騰波，平地數尺。夫帶方、玄菟，海途深渺，非萬乘所宜行踐。東京、太原，渭之中地，東可以為聲勢，西指足以摧延陀，其於西京，徑路非遠。為其節度，以設軍謀，係莫離支頸，獻皇家之廟。此實處安全之上計，社稷之根本，特乞天慈，一垂省察。”