他能禮賢下士，真切地關心下屬的疾苦、要求和願望，嚴肅中透著親切。盡管工作辛苦，但官員們都心存感激，樂於效力。軍機章京許庚身按規定可有一次出外的美差。可當時正值奕訢用人之際，需要他留京。奕訢為此特別對他解釋：“金陵克服指日可望，論功行賞，樞府必有許多要辦之事，非君莫屬。所以特請您留下襄讚一切，典試學差，下科再行倚重”。這一席話，誰聽了心裏不熱乎乎的，後來許庚身辦事更加努力。一般官員外放時，按製應拜謁時任議政王的恭親王。雖然按製奕訢不予還禮，但他卻命人送茶，請坐炕，請升朝珠，“甚為客氣，敘談良久”。但對官員所犯的錯誤，他也絕不姑息放縱。有一次，放置於軍機處的太平天國洪秀全金印失竊了，這金印重達100多兩，是重要的文物，同時又具有政治價值。他親自主持調查，查明是軍機章京滿人薩隆阿所竊，金印已被賣到首飾鋪熔成了金條，失去了文物價值。奕訢立即判薩隆阿死刑。晚清的筆記家在比較了先後執政的幾個親王時，均認為奕訢辦事合理，人甚明達。
在晚清的政治中，奕訢是始終隱藏在皇權巨大影子之中的重要人物，從鹹豐、同治到光緒朝，他前後主持總理衙門達28年之久，直接以他的名義發出的奏折、谘文、劄諭無數。自鹹豐三年（1853年）至光緒二十四年（1898年），他斷斷續續執政31年，其間他的主要工作是主持軍機處，幾乎所有的諭旨、廷寄都經過他的手。仔細爬梳這些文件，很多都是奕訢思想和意誌的體現。
鹹豐十年八月初八（1860年9月22日），鹹豐帝帶肅順等近臣及妃嬪逃離北京，前往承德避暑山莊，留下奕訢以“欽差便宜行事全權大臣和碩恭親王”的名義辦理議和事。經過近一個多月的談判，和議達成。在這以後，奕訢全力倡導“自強”的近代化，提出建立總理衙門，辦理外交事務，也提出了“自強”的種種方略，開始辦理洋務。洋務運動後來成為貫穿奕訢生命大部分時間的一項重要活動，奕訢也成為洋務運動在中央的代表。盡管他們的出發點是維護行將崩潰的清王朝，洋務運動的客觀後果卻對中國的近代化產生了深遠的影響。近代鐵路、交通、郵政、通訊、學校、機器生產、海軍等都在這次運動中誕生。奕訢和他的支持者所倡行的洋務運動給遲暮的清王朝吹來了一絲新風，注入了一線生機，創造了“同治中興”的局麵。隨著慈禧實力和權力欲望的增長，奕訢成為她打擊的首要對象。奕訢在人生連續遭受幾次打擊之後，銳氣也逐漸消磨。
自光緒十年（1884年）至光緒二十年（1894年），奕訢賦閑十年。其間家人相繼離去，更加給他賦閑的生活增添了悲涼之感。
奕訢嫡福晉瓜爾佳氏，大學士桂良之女。她比奕訢小一歲，性情高傲，喜歡蘭竹，居室題名為“聽竹齋”，自號“友蘭女士”。善治家，以致奕訢自豪地對人說，由她治家可三十年無後顧之憂。生有長子載瀓、三子載濬，長女榮壽公主。卒年47歲，那年是光緒六年五月二十二日（1880年6月29日）。
側福晉薛佳氏，生育次子載瀅，死於奕訢之後。
側福晉王佳氏，10歲隨瓜爾佳氏陪嫁而來，因出身卑微，能事上以禮，待下以寬，謙和而善解人意，雖未生養兒女，但與奕訢感情很深。光緒五年奕訢隨扈東陵參加同治帝大葬，走時她諄諄相問歸期，誰料葬禮還未辦完，她就病故了。奕訢得此噩耗匆忙趕回向愛妻告別，寄托對其無限的哀思。