19世紀50年代，拉爾與羅蘭特在區分原子、分子、原子量、分子量等概念方麵提出了合理化建議，到了1860年被科學界所公認。幾乎在同時，凱庫勒與庫帕在碳元素的化合價及碳原子結合成有機物方麵提出了新的理論假說。他們提出的碳原子以四價結合成有機物分子鏈的假說，比以前的各種理論都有提高。但這種假說依然是不完備的，比如此時碳原子的四價是否等同還沒有搞清。因此要將它應用於各種有機物的結構研究，還需要在實驗上與理論上進行更大的努力。
以上就是肖萊馬開始從事有機化學的結構理論研究時（1861）的現狀。
這時流行的各種舊理論已經千瘡百孔，而新理論又還未成熟，在各種化學教科書與化學文獻中充滿著混亂的觀念與術語；在混亂中完成理論上的突破，以新的統一的正確理論代替已經過時的舊理論，已如箭在弦上，蓄勢待發了。
這時的首要任務，就是要突破類型論的束縛，將凱庫勒-庫帕的假說向前推進一步，建立起正確的化學結構理論。年輕的肖萊馬正是在這個方向上開始了他的理論探索。
肖萊馬以脂肪烴為研究對象，首先從尋找其異構現象的正確解釋入手，這就抓住了解決問題的關鍵。因為有機物與無機物不同，其組成的同一性常常伴隨著性質上的差異，而造成這種差異的根源就是異構現象；而要解釋具有同一化學組成和分子量的那些有機物為什麼會有如此大的差異，就隻有從其分子內原子排列方式的不同中，才能尋找到正確的答案，這就需要化學結構理論的建立與發展。
在肖萊馬之前，關於脂肪烴的異構物被似是而非地分成並列的兩大類：
一類是所謂遊離的“醇基”，其通用分子式為CnH2n＋1，如甲基（CH3）、乙基（C2H5）、丙基（C3H7）等，它們被視為沼氣的真正同係物；另一類是所謂的“氫化醇基”，它們通用分子式為CnH2n＋1·H，如氫化乙基（C2H5·H）氫化丙基（C3H7·H）等，它們被視為相應醇基的異構物。
以含2個碳原子的烴（即乙烷）為例，類型論的擁護者以為C2H6這個分子式反映了兩種異構烴：一種是柯爾貝從電解醋酸與弗蘭克蘭加熱碘甲烷與鋅時得到的被稱為“甲基”（CH3）的遊離基，後來日拉爾與羅朗按照阿弗加德羅定律將此分子式增加了一倍，改成CH3·CH3，或被稱為“二甲基”；另一種是弗蘭克蘭從乙腈CH3·CN中得到的產物，被稱為“氫化乙基”（C2H5·H）。
依照類型論的說法，二甲基是沼氣中的一個氫原子被甲基取代的產物，因而是沼氣的真正同係物；氫化乙基則是氫元素中的一個氫原子被乙基取代的產物，因而是二甲基的異構物。這種說法得到了凱庫勒、日拉爾、布特列洛夫等著名化學家的認同。
為了給這種解釋提供理論根據，1861年布特列洛夫提出了一種假說：碳原子的四個化合價應是不同，他將其分為“伯價”及“仲價”兩種；前者如-CN的價，後者如CH3-的化合價。他認為CH3-CN以及從其中衍生的醋酸CH3-CO2H和氫化乙基C2H5-H等乙基化合物，均是以一個伯價和一個仲價相聯而成的。而二甲基CH3-CH3則是以兩個仲價相聯而成的。因此，氫化乙基與二甲基是不同的。
但經過推論，布特列洛夫的假說本身有著很大的矛盾，正如布朗所指出的那樣，草酸、醋酸等也可以從NC-CN中衍生出來。那麼按布特列洛夫的說法，NC—CN中含有兩個伯價，則草酸、醋酸就應如此，這豈不是與他自己所說的醋酸中含伯—仲價相互矛盾了嗎？所以，布特列洛夫的假說沒能站住腳。
1863年艾倫邁又提出另一種假說：碳的四個價彼此都不相同，有a、b、c、d四種價；而碳化合價的不同是因為各價受不同的“力”的影響；他以下列化學結構方式來解釋二甲基與氫化乙基的異構現象（式中C=4）。
abcdCCCCHHHHHHCCCCdbba二甲基abcdCCCCHHHHHHCCCCabcd氫化乙基在艾倫邁看來，二甲基中的兩個碳原子各以2個d價相聯；氫化乙基中的兩個碳原子則以1個a價和1個d價相聯。從實質上分析，艾倫邁的這種假說不過是布特列洛夫翻版，也無法解決實際問題。
此時的肖萊馬，還隻是歐文斯學院化學實驗室裏的一名普通的實驗助手。但是麵對有機化學理論的這種混亂的局麵，他並沒有被化學權威們的理論所嚇倒，並開始向那些似是而非的假說進行了挑戰。他一分為二地對待了前人的見解，此時他已經對煤焦油與石油餾份中的醇基氧化物進行過研究，對醇基氧化物和醇基的物理、化學性質都了然於胸，所以他提出了與前人截然不同的見解。
如前所述，在肖萊馬以前，關於脂肪烴的異構物被化學家們按其形成過程而分為並列的兩大族異構的係列：醇基與醇基氫化物。根據阿佛加德羅定律，它們的通用分子為CnH2n+2。但化學家所注意的，隻是醇基與醇基氫化物之間在物理性質上的差異；對於兩者的化學性質，卻很少有人研究過。這無疑是本末倒置，因為從根本上反映物質性狀的，是物質的化學性質。肖萊馬認識到了這一點。他認為判斷兩種有機物的異同，不應隻著眼於它們的物理性質，因為有時樣品不純會直接影響所測物理性質的準確性；他主張應著眼於它們的化學性質，兩種有機物在同一試劑，同一條件作用後是否得出同一產物，才是最終判斷兩者是否相同的準則。因此，肖萊馬對CnH2n+2係列烷烴的化學性質第一個作了詳細的係統研究。