第9章 肖萊馬(2)(1 / 3)

正如恩格斯在回憶肖萊馬時所說的:“那時候,他常常臉上帶著血斑與傷痕來看我。跟脂肪烴打交道可不是鬧著玩的,這些大部分還沒有認識的物質,不時在他實驗時發生爆炸,這樣他就得到了不少光榮的傷痕。隻是因為戴著眼鏡,他才沒有為此喪失視力。”肖萊馬正是這樣勇敢而努力地工作著。

他采用分餾淨化法,逐一仔細地從煤焦油輕油餾分中成功地分離出一係列單獨的烴,這些烴在當時被當作“醇基的氫化物”(即烷烴)。

隨後肖萊馬逐一測得了這些新烴的沸點以及其元素組成,又通過測定其蒸氣密度的方法求出它們的分子量。他分離出的純脂肪烴中,有戊烷(C5H12)、己烷(C6H14)、庚烷(C7H16)、辛烷(C8H16),這些烴的成功分離具有重大的意義,它大大地提高了人們對脂肪烴的認識,對石油提煉技術的發展具有極大的促進作用。

對於脂肪烴係列產物,肖萊馬對甲烷、乙烷、丙烷、丁烷直到辛烷都做了研究。他通過鹵化、水解、氧化、酯化等反應製備了這些烴的許多衍生物,如鹵化物、飽和一元醇、脂肪酸、醛、酮以及酯等等;同時,他還用合成方法得到了許多有機化合物。比如,他通過氯對庚烷(C7H16)的作用合成出α-氯庚烷以及β-氯庚烷;由丙烷的氯化得到一二號氯丙烷,在碘的存在下他把丙烷氯化後製得α-氯丙烷;他又將醋酸庚酯與α-氯庚烷作用,合成出了正庚醇,將醋酸庚酯與β-氯庚烷作用,合成出了副庚烷。肖萊馬的所有這些研究,都是具有開創性地位的。

1866年,肖萊馬將霍夫曼建議稱為四甲基乙烷的“二異丙基”的性質研究,納入了自己的實驗範圍。

他將仲碘丙烷(CH3-CHI-CH3)與鈉在含水醚中作用,合成製得“二異丙基”,這在化學史上是第一次。他又以氯在硫的存在下作用於二異丙基,得到了二甲基丁烷(CH3-CCL(CH3)-CCL(CH3)-CH3)。在製得二異丙基的過程中,肖萊馬發現從反應瓶中逃逸了丙烷的氣流;於是他又用鋅與稀鹽酸對仲碘丙烷進行了處理,結果他又成功地合成製得丙烷,從而第一個找到了將異構的烷烴轉變成正烷烴的辦法。以後他又用鈉作用於α-碘丁烷,從而首次合成出正辛醇。

通過對脂肪烴類物質大量地深入研究,肖萊馬發現了一條規律,即直鏈烴比其異構物有著更高的沸點。這條規律的發現,揭示了有機物性質與結構之間的關係。例如他指出,正丁烷沸點比異丁烷高出18℃,而正戊烷要比季戊烷沸點高出285℃;從壬烷(C9H20)起,每增加一個CH2基,則其相應烴沸點的增加就低於常數。他接著指出,在烷烴中,正烴的沸點最高,仲烴次之,叔烴則沸點最低。

由於這項出色的研究,肖萊馬在1868年應邀到英國皇家學會作關於烷烴沸點規律的報告,後來他所研究的這一沸點規律被稱為沸點定律。又經過其他化學家的研究發現,肖萊馬的沸點定律不但適用於脂肪烴,同時也適用於其衍生物,如醇等等。

正是由於肖萊馬在烷烴領域內的這些經典性研究,所以極大地擴充了脂肪烴係列物質研究的空白,豐富了脂肪烴化學的內容。在他之前,化學界還隻是處在對個別烷烴的單獨研究的階段,沒能對這個係列的係統化學進行研究。經過肖萊馬首次分離或合成製得的一係列烷烴,先前也根本不為人所知,更談不上認識其性質以及反應了。隻是在肖萊馬研究了這些烴的物理、化學性質,確定了它們的化學結構、製備了它們的衍生物以後,脂肪烴化學係統的研究才正式形成規模;因而肖萊馬被認為是脂肪烴化學係統研究的奠基人。

在這一時期,肖萊馬對石油化學也進行了研究。1862年,他在對美國賓夕法尼亞石油餾份的研究中,用實驗確定了其中主要含飽和的直鏈烴。可是當他把石油中的這些烴與從煤焦油中得到的烴進行對比時,又覺察到其中某些烴之間在性質上不盡相同,因而他推斷在石油中除存在著大量同係直鏈烴之外,還有其異構烴,並認為完全有可能將其分離出。不久,他就從美國石油中,除分離出正庚烷外,還分離出其異構烴2-甲基己烷(CH3-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3)。

以後,肖萊馬又從加拿大石油餾分中,通過硝化反應得到屬於芳香族的硝基苯與三硝基異丙苯,由此他推斷認為石油中還有芳香烴的存在。他的這項結論,後來被其他化學家從對俄國石油餾分的分析結果中,得到了有力的證實。此後的進一步研究證明,石油中既有含正構、異構的烷烴,又有芳香烴和脂環烴,甚至還有不飽和烴。

因為肖萊馬成功地研究了石油的化學組成以及化學結構,詳細考察了石油組分的性質及其轉變,所以他又是一位石油化學研究的先驅者。