肖萊馬首先以CnH2n+2係列的較高級成員為研究對象。在考察了直鏈烷烴中被化學家們當成互為異構的乙基-戊基（C2H5-C5H11）與氫化庚基（C7H5·H）以及二戊基（C5H11-C5H11）與氫化癸基（C10H21·H）這兩對氫化物和基的化學反應及其衍生物特征，發現經過氯處理後，氫化庚基與乙基-戊基都得出同樣的氯化庚基；而氫化癸基與二戊基都得出同樣的氯化癸基。再以硫氫化鉀（KSH）處理氫化庚基與乙基-戊基後，二者都得出同一產物：C7H15SH2它表現出硫醇的全部性質，具有同樣的沸點。
經過反複實驗後，肖萊馬得到了同樣的實驗結果。於是他在論文中寫道：
“從這項研究的上述結果中，我大膽地作出結論說，在氫化物與基之間，至少在這個係列的較高級成員間，不存在化學上的區別。”同時他指出，至於兩者在沸點上的差異，是由分離技術所麵臨的暫時困難所造成的。
肖萊馬在作出上述結論後，接著指出：“如果以上的這些觀點是正確的，那有些重要問題就急需研究了。正如曾經說過的，有人認為甲基與氫化乙基有不同的化學性狀。那麼C2H6以及C7H16之間化合物的性狀又是如何的呢？
隻是這個係列的兩個最低級的異構物得出的不同衍生物，還有另一些成員也表現出一種類似的異點，而哪一些成員沒有這種區別，或者是否隻是係列中的高級成員的這種區別開始逐漸變小呢？”
為了解釋這些不清楚的問題，肖萊馬又開始專心致力於研究二甲基與氫化乙基的化學性質了。在1864年，他發表了《氯對甲基的作用》與《論甲基與氫化乙基的同一性》這兩篇具有曆史意義的論文。他精心地製備了純度很高的試劑，嚴格地重複了以前弗蘭克蘭與柯貝爾所進行的氯對二甲基和氫化乙基的作用的實驗，仔細地觀察了實驗中遇到的所有現象並予以詳細的記錄，又對實驗產物進行了精密的分析，但卻得出了與前兩個人不同的結果。
而高純度的試劑、熟練的實驗技巧、嚴格的實驗步驟，證明了肖萊馬所得結論的正確性。用肖萊馬自己的話來說，他得出了“既是出人意料的，又是決定性的研究成果”。通過實驗，他證明先前弗蘭克蘭與柯貝爾等人確認下來的所謂甲基（或二甲基）的氯化產物與氫化乙基的氯化產物，成分都同樣主要是氯乙烷（C2H5CL），一種沸點為11℃的無色液體；此外，還含有少量的沸點為64℃的二氯乙烷（C2H4Cl2）。
得到了正確的實驗結果後，肖萊馬充滿信心地在論文中得出結論說：“從這些實驗中顯而易見，就CnH2n+2係列烴的較高級成員而言，在氫化物與基之間我先前證明的它們沒有化學上的區別的理論，就是對這個族的低級異構物而言，也是有效。至於說到二甲基與氫化乙基在物理性質（如溶度）上的‘差異’，則可用所取原料之不純來解釋。如果用純品，則他們將表現有嚴格的一致性。”
由於肖萊馬的這項研究成果的發表，就從根本上推翻了在他之前關於CnH2n+2係列烴異構現象的全部假說，那些碳原子化合價互異的理論也就隨之破產了。所以肖萊馬的研究成果的重要意義就在於：他第一個從實驗中證實了碳的四個化合價的同一性；排除了以前假想的苦幹係列異構烷烴的存在，使異構係列得以簡化。
在肖萊馬看來，CnH2n+2通式所反映的烴隻有一個係列，那麼在這個係列各成員間的異構現象，就隻能從碳的四個價等同原理出發，從碳、氫原子的不同排列方式中去尋求答案了。通過這一思路，經研究後肖萊馬認為乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）沒有異構現象，隻是從丁烷（C4H10）開始才產生了異構物：CH3—CH3—CH2—CH3正丁烷CH3CHCH3CH3異丁烷而戊烷（C5H12）則有三種異構物。隨著碳原子數的遞增，異構物數目劇增，這可以從理論上計算出來。比如C10H22有75種異構物，而C13H28則有802種。就這樣，肖萊馬對烷烴的異構現象做出了合理的理論解釋。
在此以後，肖萊馬還研究了脂肪醇係列的異構現象。他指出，醇係列中異構的伯醇、仲醇和叔醇，可以通過氧化法從其氧化產物中來鑒定。伯醇氧化的最初產物是醛，進一步氧化就得到了酸。仲醇氧化得到酮，叔醇氧化和酮酸進一步氧化一樣。依靠這個原理，就得以確定一些未知醇的化學結構。