第9章 肖萊馬(2)(2 / 3)

肖萊馬不但在脂肪烴,而且在脂環烴及其衍生物方麵的研究也是具有開創性成果的。脂環烴的化學結構並不十分複雜,但由於這類烴在當時還沒有獲得實際應用,所以化學家們對其研究還很不夠。到19世紀60年代,人們才肯定了由相應的芳香烴經加氫反應而得到的環己烷的存在。這時柯爾貝對苯甲酸加入氫製得了脂環烴衍生物,但他沒能進一步研究出產物的結構。後來格雷貝指出,柯爾貝得到的加氫產物中含有由大個碳原子組成的環。

由於當時在實驗室中隻得到了一種環己烷的衍生物,而且在自然界中也隻發現有六碳環的化合物,所以大部分化學家認為,在這類環烴中所含的碳原子不可能有另外的數目。可是在1874年,肖萊馬與友人達爾關於脂環烴衍生物軟木酮的研究,卻否定了以前化學家們的成見。他們用簡明而且令人信服的合成反應,給軟木酮列出了一個正確的結構式:

按照這個結構式,軟木酮含有7個碳原子組成的環。

此後,在1882年弗蘭德合成製得環戊烷,接著珀金更發現了含3、4以及5個碳原子的脂環烴。這樣,原來的那些對脂環烴的化學成見便不攻自破了。

在芳香烴的研究領域內,肖萊馬也有深刻的造詣。他與達爾合作,對於屬於三苯甲烷係的芳香族染料玫紅酸及其與玫苯胺的關係,進行了深入研究。1861年時,柯爾貝與施密特將苯酚、草酸與硫酸一起加熱,得到了一種紅色染料,被稱為玫紅酸。不久,卡羅將玫苯胺偶合並將其產生與氫氯酸共沸時,也得到了這種染料。但柯爾貝與卡羅對此物質給出的分子式卻存在著很大的缺陷。

這些研究引起了肖萊馬與達爾的關注,他們決定仔細研究這種紅色染料的分子結構及其與玫苯胺的關係。通過實驗,他們也得到了玫紅酸,並將玫紅酸與鋅粉共同蒸餾,又得到了高沸點的烴以及苯。在對純度很高的玫紅酸進行反複地計算分析後,得到了它的正確分子式:C19H14O3。

除去對烴類化合物,肖萊馬對於醇類化合物方麵的研究,也是成效卓越的。在19世紀50年代,布伊與莫施寧在蒸餾蓖麻子油時得到一種醇,但兩人中一個認為這種醇是庚醇(C7H16O);另一個則認為是辛醇(C8H18O)。其他化學家對此也是存在著這兩種認識,誰也無法拿出令對方所信服的證據。

以後的十多年間,化學界對這種醇的化學組成、結構一直沒能取得一致的意見。肖萊馬經過考慮與分析後,決定盡力揭開這種醇的謎底。在經過了大量的精密實驗與分析後,肖萊馬最終確定了這種醇的沸點、分子量以及正確的分子式(C8H18O),他的實驗報告與論文一經發表,立即以其嚴謹的論證,詳細的數據博得了其他同行的認同。這樣,肖萊馬就解開了這一延續十多年的化學之謎。

肖萊馬在確定醇類物質的化學結構時采用了一種新方法——氧化法,即通過氧化產物來斷定或區別伯、仲、叔醇。他將上述辛醇用氧化劑處理後,得到了酮;將酮進一步氧化,則又得到了醋酸(C2H4O2)和乙酸(C6H14O2),因此,他斷定該醇是仲辛醇。他在研究醇類化合物時所采用氧化法,至今仍被用以區別或鑒定伯、仲、叔醇。

肖萊馬對於丙醇的研究,是更值得大書一筆的了。19世紀以前,人們在醇係列低級成員中隻是對甲醇(木精)和乙醇(酒精)有所了解,對丙醇則不甚了解。現在我們知道,丙醇有兩種:伯丙醇與仲丙醇。而取得這種認識的過程則是艱難且曲折的。19世紀60年代以前,化學家們曾努力試圖對丙醇加以提純分析,但都沒有成功。到了1862年,弗裏德爾發現並提取了仲丙醇。以後,門捷列夫、特朗斯道夫、布特列洛以及林內曼等人都曾試圖得到伯丙醇,但都未能如願以償。

在提取伯丙醇方麵的一連串失敗,自然而然地使化學家認為伯丙醇的存在與否是一個問題。其實,經過化學家的不斷實驗,伯丙醇已經被合成了,就在這些化學家實驗時所用的燒瓶之中,隻是由於劑量很小,所以他們都沒能意識到成功已經在自己的掌握之中,隻能與迎麵而來的成功失之交臂。

肖萊馬從他們的實驗報告中,敏感地意識到了他們的失誤。在1869年,細心的肖萊馬終於從製造白蘭地酒時得到的雜醇油中分離出了伯丙醇,並研究了它的物理、化學性質。同時他指出,其他化學家的失敗,是由於沒能用精密的分餾淨化法分離出含量較少的伯丙醇。

不久,肖萊馬又以他先前合成製得的正丙烷為基礎,進一步合成出了正丙醇。他采用的合成方法是:將丙烷以氯作用而得到α-氯丙烷,再將後者用醋酸鹽加以處理,得到了乙酸丙酯,然後經過水解最終得到正丙醇。

這樣,在此之前化學界關於是否有正丙醇存在的疑團被打消了,而正丙醇的性質也開始被詳細地加以研究和認識。