為了對三向碳-碳複合材料中碳纖維微觀結構有個全麵的認識,我們對碳纖維進行了縱向切片,觀察結果表明:石墨微晶與纖維軸向的取向角很小,存在相當數量間隙及一定數量的微孔。這證明經複合工藝後的碳纖維石墨化程度已顯著提高。
上述五種類型的微觀結構中前三種所占的比例較大,而後兩種較小。除上述幾種類型外,還有其它類型的碳纖維結構,例如芯部區的微晶排列基本上為圓周取向,向外則為徑向輻射排列,而且在徑向輻射區又存在一些無規則排列區。第四種類型:微晶排列為徑向、圓周向、無取向交替排列。
這一類型的微觀結構特征是:從碳纖維芯部至邊部可分為多層結構特征區,一般說來,微晶已生長成為石墨條帶,一層石墨條帶按徑向輻射方式排列,下一層石墨條帶為多條扭曲形式圓周排列,再下一層仍為徑向輻射排列,接著又是扭曲式圓周排列,接下去又是徑向輻射排列,這樣反複交替著。這種類型碳纖維的微觀結構,可以看到從芯部到邊部石墨微晶條帶交替排列的全貌。
第5種類型:多層複雜結構。
碳纖維的縱向微觀結構照片,可以看到微晶在縱向的排列方式,微晶和纖維軸向間的取向角分散性較大,微晶之間也存在相當多的微晶間隙。
綜上所述,在三向碳-碳複合材料不同部位剝離纖維束對碳纖維的微觀結構進行透射電鏡研究,發現碳纖維經一係列複合工藝後,微觀結構發生了顯著變化。總的說來,石墨化程度大幅度提髙,PAN基中強碳纖維變為具有多種複雜結構的石墨纖維。
三、結果討論
主要討論兩個問題。
第一、在三向碳-碳複合材料中碳纖維微觀結構變化的原因。
在三向碳-碳複合材料中碳纖維束是按互相垂直的三個方向編織的,經化學氣相沉積碳,多次浸漬灑靑並加壓碳化,最後進行高溫石墨化處理。可以看出,碳纖維是在一種特殊的條件下進行碳化及石墨化處理的。概括起來這些自身的及外在的條件
(―)碳纖維是PAN基中強碳纖維,不具備高溫結構的穩定性;
(二)碳纖維在複合材料中碳化是在高壓下進行的,而且是反複多次加壓碳化;石墨化溫度在2600℃以上。
(三)由於碳纖維的縱向(軸向)膨脹係數很小,而橫向則約為軸向的10倍,基體碳的膨脹係數也較大,所以在加壓碳化及石墨化過程中,纖維受到軸向拉應力的作用,而徑向則受到壓應力的作用。
(四)從過去的研究工作來看,這種三向碳-碳複合材料中碳纖維與基體碳之間界麵結合較好,界麵強度較高,但有些情況下界麵強度較弱,存在界麵間隙。由於界麵粘結性較好,所以可以使基體膨脹對纖維軸向產生的拉應力和對徑向產生的壓應力作用到纖維上。
由於上述四個條件同時發揮作用,對碳纖維形成了拉伸石墨化的充分條件。值得指出的是:生產石墨纖維的充分條件是具有高於石墨溫度和對纖維軸向同時施加拉應力。在三向碳一碳複合材料中碳纖維具有更多加速石墨化的條件,除上述生產石墨纖維的條件外,高壓下反複碳化,纖維還受到徑向壓應力作用。所以可以產生明顯的加速石墨化的過程。因此,在三向碳一碳複合材料中的碳纖維具有高度的石墨化。
第二、在三向碳-碳複合材料中的碳纖維形成多種類型微觀結構的原因。
PAN基中強碳纖維在三向碳-碳複合材料中形成多種類型的微觀結構的主要原因概括如下:
結構的不均勾性這種複合材料中碳纖維周圍的沉積碳厚度是不均勻的,材料外部碳纖維周圍的沉積碳厚一些,內部的薄一些,甚至是斷續分布或沒有沉積碳層;另外,在有沉積碳情況下纖維之間的瀝青碳的石墨片層基本上是垂直於纖維軸向,或成某一取向角排列的,而纖維周圍無沉積碳層時,石墨層片基本上與纖維軸向平行;纖維與基體碳界麵結合強度也分布不均。
由於結構不均勻性產生在熱處理過程中施加在碳纖維軸向和徑向上應力的不均勻性瀝青碳層片基本上垂直於纖維軸向,界麵結合力又強時,纖維所受軸向拉應力較大,徑向壓應力較小;而當瀝青碳層片平行於纖維軸向,界麵結合力又小時,纖維所受的軸向拉應力很小,甚至近於零,而徑向所受的壓應力則較大。
綜上所述,碳纖維在三向碳-碳複合材料中所受的應力狀態是比較複雜的。因此,不同部位的碳纖維是在不同的應力條件下進行石墨化的,因之形成多種微觀結構。
當碳纖維在熱處理過程中,纖維所受到的軸向拉應力不大,徑向壓應力也不大時,容易形成前麵指出的第一類型微觀結構。
當碳纖維所受到的軸向拉應力較大,徑向壓應力也較大時,會形成第二類型微觀結構,而多次加壓碳化的作用則又可形成第三類型微觀結構。
形成第四種類型微觀結構的原因比較複雜。可能是由於熱處理時碳纖維所受的徑向壓應力相當大,而且由於界麵強度高,反複升溫、降溫造成的膨脹、收縮而引起的。
形成第五種類型微觀結構的原因主要是纖維在熱處理時所受的軸向拉應力很小,徑向壓應力較大。
由上述討論可以看出,PAN基中強碳纖維在三向碳-碳複合材料中,經曆多次加壓碳化,最終髙溫石墨化處理後,是可以大幅度提高石墨化程度,形成具有石墨纖維的微觀結構,但由於碳纖維在複合材料中所受的應力是複雜的,所以形成多種微觀結構,必須提高三向碳-碳複合材料的均質性、結構均勻性等,才能形成大體相近的碳纖維結構。因此通過選擇不同石墨化程度的碳纖維、控製複合工藝、嚴格選擇碳化、石墨化溫度,是可以控製和設計所形成的碳纖維的微觀結構的。這時材料的研製和結構設計都是十分重要的。
結論
一、用透射電子顯微術可以研究三向碳-碳複合材料中碳纖維的微觀結構,獲得表征碳纖維整體結構透射電鏡樣品及圖像。本文所研究的樣品中碳纖維的微觀結構存在多種類型,經過大量實驗,概括為5種微觀結構類型。複合後碳纖維石墨化程度相當高,這證明PAN基中強碳纖維在三向碳-碳複合材料中經曆多次加壓碳化、石墨化處理是可以形成石墨化結構的。
二、複合後的碳纖維微觀結構是與三向碳-碳複合材料中微觀結構的不均勻,從而導致熱處理時微觀應力分布不均勻有關,也與碳纖維與基體的界麵粘結性有關。
三、可以通過改進工藝,選擇最佳工藝製作提高三向碳-碳複合材料的結構均勻性,從而控製複合材料中碳纖維的微觀結構,這對三向複合材料的微觀結構、性能設計是很重要的。