收入三千五百萬元的《孤男寡女》使鄭秀文一下子躍升為香港十分賣座的女星，因此這部片子更添票房保證，首映當天票房收入就達百多萬元，穩居榜首。
2001年，Sammi在影壇的天後地位完全確立。這一年，她主演了三部片子，各有各的特色，各有各的成就，部部十分賣座，大受好評，Sammi也成為了香港影視女星第一人。
《鍾無豔》劇情：昏庸又好色的齊宣王（梅豔芳）誤闖夜叉山，撞上了風姿綽約的寨主鍾無豔（鄭秀文），二人一見鍾情；本以為天賜良緣就此鑄成，豈料半路殺出一隻狐狸精（張柏芝飾），狐狸精向無豔施以“愛情咒”，無豔臉上忽然多了塊大痣，嚇得齊宣王拔腳而逃。狐狸精逼無豔與自己相愛，否則將終生貌醜，被無豔斷然拒絕。一怒之下，狐狸精化身為美女夏迎春勾引齊王，忽男忽女的她竟同時愛上齊王和無豔，硬是周旋在二人之間……齊王被狐狸精的美色所誘，但無豔仍對齊王癡心一片，甘為齊王出生入死，多次入冷宮、坐天牢也無怨無悔。可惜齊王終日沉迷於夏迎春的溫柔鄉，後來還嗜賭成性，把無豔也當作籌碼輸了出去，令無豔傷心欲絕。國破家亡之後的齊王終於醒悟自己所愛的是誰，於是浪子回頭……Sammi這次飾演文武雙全的寨主鍾無豔，她的表演收放自如，十分傳神，又幽默到恰到好處。對於戲中各式的角色，她已經能夠駕輕就熟了，也越來越有自信。
《同居密友》又是一個搞笑版的現代愛情童話。為富不露的“吉利清湯腩”第三代掌門人蔣通菜(梁朝偉飾)是個豪爽而精明的人，而少棠(鄭秀文飾)則替好朋友的丈夫打理玩具廠，不自覺成為喜歡罵員工的操縱狂。一日，通菜開車帶母親入院驗血，少棠正好來處理公司事務，兩人各自隻顧打電話而撞車。後來二人各找朋友來充撐場麵找對方算賬，哪知道原來兩班人是好朋友，算賬變成了聚會。當晚通菜少棠喝醉了之後，竟發生了關係……少棠與父親鬧翻、公司又不得意，再遇通菜時竟說自己有了身孕，通菜唯有把她收留在家中。此時少棠的父親與通菜的女友又相繼出現……在這部片子裏，鄭秀文與梁朝偉合作。Sammi為了角色的需要絲毫不怕影響形象，一出場便扮演粗俗形象，抽煙、喝酒、罵人，但又不失率真、直爽。這個角色是最能夠代表香港女性的，她風光的時候有些囂張，低落的時候又很堅韌，麵對愛情的爭奪又是毫不讓步。導演馬偉豪當時是找了最懂女性心理的編劇來寫這部戲，幾乎是為鄭秀文量身定做。事實證明鄭秀文表演非常精彩，肢體語言和心理活動渾然一體。Sammi無疑是香港女星眾最具表現力的一位，她能柔能剛，能笑能淚，演技精妙。這也是鄭秀文最成功的喜劇角色。《同居密友》當時在香港上映一周便旗開得勝，票房超過了同期的《珍珠港》和《古墓麗影》。
而這一年Sammi最出色最有代表性的一部片子當屬與劉德華再次合作的《瘦身男女》了。在電影《瘦身男女》中的鄭秀文被初戀情人黑川拋棄，自暴自棄終日暴飲暴食，由窈窕淑女變成超級肥妹。10年後，黑川事業成功成為明星之後，想與鄭秀文再續前緣，鄭秀文擔心胖妹形象丟人現眼，找到因同病相憐而結成知己的肥仔劉德華商量對策，劉德華為鄭秀文製訂了一個45天的速成瘦身計劃，煉獄般的瘦身過程產生了很多笑料。Mini終於減肥成功。十年之約來臨的那天，Mini與黑川如期相聚，黑川向她求婚，而她原本也想要隱瞞以往肥胖的事實答應黑川。然而，MINI卻發現了自己真正值得去愛值得珍惜的人。
從一個骨感時尚天後，變成一個300磅的快淪落街頭，想到自殺的女人，這樣的一個轉變，實在又是個角色上的大挑戰。因為SAMMI自己的形象已經那麼的深刻。這部片子有了很多的超生活的情節，但又有著Sammi當年剛出道時努力減肥完美形象的影子，因此也是她個人最喜歡，演得最投入，最用心的一部電影。這部電影完全的穩固了SAMMI在電影方麵的旁人不可取代的地位。2001年，Sammi除了三部片同時角逐最佳女主角外，還憑《瘦身男女》主題曲《終身美麗》角逐最佳原創電影歌曲。眾人的目光都集中在了她的身上，壓力自然也是可想而知。大家都盼望著Sammi的下一部出色表演，她自己當然更是士氣大振，信心十足。
四、再創輝煌這時的SAMMI，電影事業已經到了絕對的鼎盛時期，因為有了前幾部電影的高票房，所以接下來的，所謂鄭秀文的電影，票房似乎就是理所當然的了，而壓力自然也是理所當然的大了很多。就在這個時候，鄭秀文出演了2002賀歲片《嫁個有錢人》：阿Me雖然是“得記”液化氣氣公司的少東主，但打理這樣一個小鋪子除了要忙前忙後之外，還要自己親自給顧客送液化氣。這樣的苦差使對於一個女孩子來說，實在有些辛苦。雖然她一直拚命掙錢力求改變現狀，但除非有飛來橫財，否則哪裏有這麼快的發財機會。這樣的情況之下，身心疲憊的阿Me自然想到自己如果能夠嫁個有錢人該多好。夜晚來臨，阿Me眼望天邊滑落的流星許下願望，一定要嫁個有錢人。但嫁個有錢人可不是想到就能做到的，誰都知道有錢人挑媳婦是百般挑剔的，除了容貌還要有優雅的談吐舉止。既然鐵了心要嫁有錢人，就一定得付出努力。為此，阿Me便開始為自己的理想而奮鬥。先做準備工作，她開始一改自己送氣女工的形象，天天練習說話腔調、眼神、談吐舉止等等等等，力爭讓自己像個上流社會的人，以便將來能有機會晉身上流社交圈。經過一段時間的學習之後，阿Me自認基本上已經夠資格做有錢人的太太，於是便開始把理想付之於行動，開始了尋找有錢人的漫漫旅程。有錢人坐飛機一定是搭頭等艙，為了接近目標，身家並不富裕的阿Me也忍痛搭乘頭等機位前往歐洲，這也算是投資吧。阿me的運氣還算不錯，在飛機上她遇到了風度翩翩、學識淵博的富家子弟阿誕。不過兩人在歐洲渡過了一段浪漫假期後，阿誕卻不辭而別。眼看馬上就可以下鍋煮的鴨子又飛了，阿Me心有不甘，唯一的辦法就是把他找回來……結果，當然是經曆了一大串爆笑情節之後的皆大歡喜！
影片中鄭秀文依舊以看似傻傻的形象出現，而任賢齊也依然風流倜儻。外景雖然由馬來西亞轉到了歐洲，但片中的風景同樣美不勝收。而且仍舊有任賢齊撫琴演唱的場麵，這一次地點是在歐洲的街頭。盡管時空都已改變，但新年休閑之時，看看鄭秀文解密如何嫁個有錢人，無論是對於女性觀眾，還是男性觀眾來說，都應該具有一定的吸引力。戲中的Sammi多數演出平凡資質的女子，但性情每每最是動人，因此給人親近之感。《嫁個有錢人》中爽朗樂天的阿Me，這些角色留給我們的是多麼和煦的印象，每一次都能帶給人眼前和心中一抹明媚春光。我們看慣了古典優雅的淑女風情，聽厭了字正腔圓的鶯聲細語，於是電影圈呼喚“平民”偶像，然後鄭秀文迅速走紅，這其實是順理成章！影片作為賀歲片，於情人節之際在香港上映，放映兩天勁收210萬，鄭秀文也得以延續票房神話，成為賀歲片天後。
2002年暑期，又一部Sammi新片--《我左眼見到鬼》與影迷見麵。《我左眼見到鬼》是黃金組合：杜琪峰、韋家輝、鄭秀文的三度合作。故事主要講述的是：剛剛失去丈夫的何麗珠，看似冷靜異常，但內心的傷痛卻無法平複，在看到老公的愛犬死了之後，她選擇了自殺。雖然成功的使自己的靈魂出了竅，但被一人叫王勁鬆的野鬼嚇了回去。醒來後，何麗珠發現她的左眼多了個功能，那就是可以見到鬼了。而且王勁鬆竟然是何麗珠的小學同學，之後她與王勁鬆上演了多幕悲喜劇。王勁鬆處處對何麗珠的嗬護、何麗珠對很多野鬼的幫助，都顯示出了兩位主人公超脫的人格魅力。而其間也一直滲透著何麗珠對去世老公的懷念。當最後她知道王勁鬆就是老公的護身的時候，她在也忍受不住，終於崩潰。而去世的徐先生他用王勁鬆附體的用意就是一來可以減輕何麗珠對他的想念，二來就是安排她與真正王勁鬆的結合，可謂用心良苦。
片酬占了製作費四分之一的女主角Sammi，在這部電影中起了至關重要的作用。這也是使她取得新突破的一部電影，開拓了她戲路，她的幾場戲實在讓人過目難忘。1，被肥婆女鬼護身的那場戲，因為肥鬼一生沒漂亮過，附到何的身上後，她到處炫耀著自己的美貌。對身邊男人的勾引，引起男同胞的爭鬥後她的興奮，猶如古代妓院的媽媽一樣，演的極其逼真出彩。這也是她以前重未嚐試過的戲份。2，對著遊泳池低歎對死者的想念（背景是她自從左眼見鬼後看後很多鬼，但卻唯獨看不見徐先生，這種悲傷油然而升），把何麗珠對死者深切想念的哀思表現的淋漓盡致，絲絲入扣，對整部劇也啟著承上啟下的作用，更明顯的詮釋了何麗珠的個性，頓生惹人憐愛之情。3，麵對大海狂喊已過奈何橋的丈夫，這也是整部劇的高潮，她把以前何的壓抑通通的釋放出來，如果說以前對丈夫的思念猶如涓涓溪水，川流不息的話。那最後，就猶如萬泉歸海或是巨浪拍岸時的震撼，把整部劇帶入最後的高潮。這部戲倒是給了Sammi很多的發揮空間，除了駕輕就熟的幽默之外，還有悲劇的色彩氛圍。她的表演可謂不露痕跡，可圈可點，她上演文藝片的潛質也得到了更好的體現。這部片子上映4天的時間便有600多萬港元進賬，再次顯示出強勁的賣座實力。Sammi也因該片入圍提名第39屆台灣電影“金馬獎最佳女主角”。
2003年，又是新一輪的賀歲票房爭奪。《百年好合》就是這樣誕生的。在看完港版的之後，明白剪輯的豐功偉績。本來，《百年好合》有時一部據統計能讓人大笑19次的爆笑喜劇：香港著名富豪洪飛虎(古天樂)因工作過於勞累而病倒，在屢次求醫無效後，經朋友人介紹，便不遠千裏來到一個偏僻簡陋的山中欲求名醫。“杏林堂藥店”目前當家的是一位名叫王鳳(鄭秀文)的武功高強人士，醫術造詣也是非凡；對嬌生慣養傲慢無理的飛虎全沒好感。而飛虎對山上的清貧生活也是不屑一顧，不停地嚷著離開，但當看到王鳳的真功夫後，終毫不猶豫留下。王鳳用各種千奇古怪的方法替飛虎治病，飛虎受到百般戲弄卻不自知。一日，杏林堂大師姐李莫愁(李冰冰)突然出現，誓要鏟除杏林堂。王鳳為免傷及無辜，迅速把飛虎醫好，飛虎得知之前王鳳用的古怪方法全屬戲弄，最後帶著不忿而去。莫愁被情所傷，來此是要與王鳳的獨門絕學“傷心斷腸劍”決戰。王鳳急練“傷心斷腸劍”，但從未經曆過傷心的之苦，不悟最後一式--“百年好合”的其中奧妙，眾人勸王鳳去找飛虎幫忙，王鳳才知飛虎已在短短的時間內傷盡眾姐妹的心。飛虎聽說恩人有難，加之花心未泯，便“不計前嫌”答應。但飛虎要做的第一步就是令王鳳愛上自己。第二步則是要用盡各樣的招數刺激王鳳令她傷心。直至飛虎真正的未婚妻Cat出現……王鳳不敢再對飛虎存有希望，終帶著破碎的心回到山上欲與莫愁決戰，誰知飛虎也隨後暗地趕來觀戰。到底是飛虎有意捉弄？還是王鳳情真意切？王鳳是否真能戰贏師姐保住山門？情感真假誰難辨，人生事事難料，結局又是一如既往的出人意料……在《百年好合》中，Sammi再次與古天樂合作，出演一位舞刀弄劍的名門醫師，一身長袍，與現代紳士打扮的香港富豪“古天樂”成為歡喜冤家。一個是武藝高強的劍俠，一個是情場老到的高手。從一開始的郎有情而妹無意，到古天樂為逼鄭秀文練成“傷心斷腸劍”而施展追女高招，把鄭秀文迷得暈頭轉向，一場“劍俠加情俠”的愛情遊戲令人笑中帶淚。愛情最痛並快樂的時候，就是無飄飄無所落地的時候，似乎隨時可以落地做實，但又似乎還要千萬裏遠去。愛與不愛之間的煎熬最苦人，苦中偏偏似乎折磨也能夠當享受。飛蛾一樣，撲火也是又苦又快樂。莫愁領悟到了：一段愛情帶來多大的傷害，也一定帶來多大的快樂。非常討好觀眾的是，編導沒有因為有這麼多東西需要表達而忘記了賀歲片的功能。他們給予這個故事的包裝，仍舊是一件色彩繽紛的可愛外衣。鄭秀文一貫的誇張表演和小品式的語言不時贏得觀眾笑聲的支持。
說到拍《百年好合》的難忘經曆，鄭秀文說除了在四川深受美景陶醉之外，最大的收獲就是在杜琪峰的幫助下提高了自己的演技。“這次是我和杜琪峰在《瘦身男女》之後的再次合作，他是一個很能發掘演員潛力的導演。我做演員也是這幾年的事情，這一回覺得自己的演技真的有提高。以前在拍哭戲的時候，我會擔心得整夜睡不著覺，但到了第二天實拍時還是哭不出來。現在我知道了，隻有真正的投入，融入到角色中才能演好。”另外，在演完《百年好合》之後，鄭秀文也對武打戲充滿了興趣，“以前我很怕拍武打戲，這一次雖然也不算太好，但是剪輯出來應該還不錯，我越來越有信心了，爭取以後再拍武打戲。”
《百年好合》在香港首映,全香港共有44家戲院在2003年1月25日首映,門票全部搶購一空，僅香港25日全日票房報收240萬元,與《無間道》開場旗鼓相當。到26日為止,《百年好合》香港票房突破500萬元，再次成為香港賀歲影片票房冠軍。
2003年暑期，Sammi繼《寵物情緣》、《百年好合》之後第三次與古天樂合作《戀上你的床》：屈小喬(鄭秀文飾)離開RAYMOND(劉青雲飾)的主因不是他有太多女人，而是那些他的女人睡了屬於她的床。她乞求要回她睡慣了的床，隻因，沒有那張床，她睡不好。身為采訪主任的屈小喬，被周刊老板委派跟進屢破奇案、新一代警察代言人高誌強(古天樂飾)是性無能的消息，雖然小喬輕易認識了高，可惜經多番試探，也調查不到半點端倪，於是，她向上司報告高是有反應的正常男人，並寫了一篇普通訪問稿交貨。後來，小喬發現自己喜歡了高，高亦向小喬表白，並說出性無能的真相。初時小喬深信戀愛不一定要性，但說就輕易，唯有重溫舊情人RAYMOND帶給她的快樂。RAYMOND是裁判司署的法官，生活苦悶，隻好寄情於夜間尋歡作樂之中。RAYMOND邂逅了一名十八歲少女阿塔(蔡卓妍飾)，由於他快將升職，上司下令他必須收斂，故不能與她發生性行為。於是小喬與RAYMOND兩個飽受性壓抑的人順理成章地重拾一夜歡娛。那邊廂高性無能的事被周刊揭發，令警界震驚，高以為自己被小喬出賣。而高在一次搜捕行動中與匪徒搏火，他的下身，在發彈之時，動了一動……《戀上你的床》是描寫時下男女敢愛敢恨的愛情生活的喜劇娛樂片，“床”成了這部電影的主要元素，片中不乏床上戲演出，對Sammi來說也是一個新挑戰。影片中Sammi有一場戲要跟一位成人電影男主角合演對手戲，而胡慶需要該男演員是全裸的，害羞的Sammi卻無膽麵對裸男。男演員表示如果大家都不介意，他可以完全不貼膠紙，全場隻有秀文舉手說介意。結果當然是不但貼了膠紙還穿上了絲襪。即使這樣，拍戲的時候她還是一直不敢把視線下移，看到不該看的地方。這部戲故事性強、演員表演出色、配合也很好，在很多“抖包袱”的細節上都足以得見編劇、導演的功力。主要是整個情節能讓人笑個不停，這對於一部娛樂片來說，能讓觀眾從頭一直笑到尾，這就是對這部片子的最大肯定了。這部片子票房達到約2000萬元，居十大港產片票房第八位。
此時的鄭秀文的在喜劇表演方麵已經是登峰造極，勤奮的她開始希望進一步拓寬戲路，嚐試多樣化的角色表演。Sammi表示，對自己來說最重要的事情，已經不是拿獎或者高票房，而是希望更嚴格的要求自己，希望和關錦鵬等導演合作，挑戰新的高峰。
2004年初，鄭秀文與言承旭、劉德華合作上演新一部賀歲片《魔幻廚房》：慕容優（鄭秀文飾）是香港一間私房菜館的老板兼廚師，她的廚藝備受讚賞，菜館也遠近聞名，就連日本一個著名的電視烹飪比賽也來邀請慕容的做挑戰嘉賓，但優卻婉言謝絕了，表示自己對參賽沒有太大興趣，這個決定讓優的助手小可（言承旭飾）大感詫異。其實優有兩個人所不知的秘密，其一，她本身對於烹飪並沒有什麼獨到的心得，菜館的所有菜式，全部都來自她去世母親遺留下的幾本菜譜。優的母親畢生研究廚藝，造詣高深，並將所有的心得都放進這幾本菜譜中。另外一個秘密，是優深信自己是一個古老“咒語”的受害者：自小母親就告訴優一個故事--百多年前，優美的任性的曾外祖母慕容菊，貪玩用“吸星換月大法”把仰慕自己的名廚歐陽情的家傳廚藝全部吸到自己手上，菊公正嚴明的父親一怒之下，請高人向菊下了一道咒語，要她及其後代的女兒都要做廚師，並會遭到男人的始亂終棄，直到向歐陽家的後人償還情債為止。結果，一直到的母這一代，咒語都不斷應驗--優的父親就是在母親懷了優時，拋妻棄女而去。這個故事在優的心中留下了一道陰影，對她的戀愛經曆，造成了極大的影響。優對於她的前任男友傳佑（劉德華飾）念念不忘，當初兩人拍拖時，每次情到濃時總有古怪發生破壞好事，優覺得是那道咒語在作怪，不禁耿耿於懷，最後導致兩個人的戀情無疾而終。數年之後優和傳佑重逢時，傳佑已經在和優的好朋友、高雅成熟的傅薇（李美琪飾）交往，令優覺得非常失落。另一方麵，癡情的小可其實一直都在暗戀自己的女老板，他也知道優無法對傳佑忘情，出於對優的尊重，小可默默地在優的身邊等待，不斷地鼓勵著優克服自己內心的恐懼，走出母親的影子，自創屬於她自己的菜式和人生。在各種矛盾感情的衝擊下，優始終猶豫不決，無法鼓足勇氣走出一條自己的路，看著周圍的人在感情道路上的種種遭遇，再一次又一次地被小可的真摯愛情所感動，優終於下定決心，勇敢麵對自己的內心，她接受了小可，兩人展開了一段甜蜜的戀情……《魔幻廚房》的很多鏡頭是在香港中華廚藝學院裏拍攝，這裏是香港特區政府開辦的專門培訓學習廚藝的地方，很多時候，劉德華與鄭秀文、言承旭身穿大廚的圍裙，在灶台前大鬥廚藝。由於是現場拍攝，三人經常弄得滿屋都是濃煙，有時，濃煙太多了，看不見他們的動作，隻聽炒菜聲，大家還以為是很厲害的‘大廚’呢！”