(5)正常開車(開車應各段蒸發器逐步開車):①向蒸發器中緩慢引入加熱蒸汽,打開蒸發器惰性氣體放空閥,排出空氣等惰性氣體;②將蒸發器的溶液下流管的液封內注滿水;③向冷凝器加足夠的冷卻水;④溶液儲槽準備接受溶液;⑤向蒸發器加溶液,緩慢提真空,逐漸加負荷,調節蒸汽和冷卻水量。
蒸發係統停車:蒸發係統停車是指逐台蒸發器停車,卸壓和卸物料力求徹底,防止溶液係統結晶。
①將各段溶液槽液位降到最低,停止蒸發器運轉;②蒸發器加水洗滌。排放係統內溶液並加蒸汽吹除,蒸發係統停車;③係統內冷凝液全部排入蒸汽冷凝液槽,無液麵時,停止外送;④停掉真空係統;⑤洗滌、置換、吹除完畢,切斷冷卻水和低壓蒸汽與外界總管的聯係;⑥裝有溶液的各儲槽出口閥門掛上明顯的禁動標誌。
正常操作及操作注意事項:正常開車後,應從以下幾個方麵加以控製:①加強蒸發後溶液濃度的控製。
②蒸發蒸汽中夾帶的產品溶液量的控製。為避免蒸汽流速增加而引起損失量增加,應掌握和控製以下幾個方麵:a、真空度不應控製過高;b、降低真空度不應該用降低真空度的方法進行調節,而應該用減少惰性氣體排出的方法來進行控製;c、要及時消除蒸發器、分離器及蒸汽管線的漏真空現象;d、蒸發器不應該超負荷運行;e、經常根據加入蒸發器的溶液濃度適當調節蒸發器的負荷量。
③新鮮加熱蒸汽和冷卻水用量的控製。
④加強溶液泵的正常操作。
⑤真空泵的正常操作。
結晶設備:結晶是指溶質自動從過飽和溶液中析出形成新相的過程。這一過程不僅包括溶質分子凝聚成固體,還包括這些分子有規律地排列在一定晶格中,這種有規律地排列與表麵分子化學鍵變化有關。因此結晶過程又是一個表麵化學反應過程。
結晶是製備純物質的有效方法。溶液中的溶質在一定條件下因分子有規律地排列麵結合成晶體,晶體的化學成分均一,具有各種對稱的晶狀,其特征為離子和分子在空間晶格的結點上成有規則的排列。固體有結晶和無定形兩種狀態。兩者的區別就是構成單位(原子、離子或分子)的排列方式不同,前者有規則,後者無規則。在條件變化緩慢時,溶質分子具有足夠時間進行排列,有利於結晶形成;相反,當條件變化劇烈,強迫快速析出,溶質分子來不及排列就析出,結果形成無定形沉澱。
通常隻有同類分子或離子才能排列成晶體,所以結晶過程有很好的選擇性,通過結晶溶液中的大部分雜質會留在母液中,再通過過濾、洗滌等就可得到純度較高的晶體。許多抗生素、氨基酸、維生素等就是利用多次結晶的方法製取高純度產品的。
按晶格空間結構,可把晶體簡單地分為立方晶係、四方晶係、六方晶係、正交晶係等。而結晶體的形態可以是單一晶係,也可以是兩種晶係的過渡體。通常隻有同類分子或離子才能進行有規律的排列,故結晶過程有高度的選擇性,結晶溶液中大部分晶體會留在母液中,再通過過濾、洗滌等就可得到純度高的晶體。但是,結晶過程是複雜的,有時會出現晶體大小不一,形狀各異,甚至形成晶簇等現象。另外,若結晶時有水合現象,則所得晶體中有一定的溶劑分子,稱為結晶水。不僅影響晶體的形狀,也影響晶體的性質。如味精的晶體是帶有一個結晶水的棱柱形八麵體晶體。
由於結晶過程成本低、設備簡單、操作方便,所以目前廣泛應用於藥物的精製。結晶過程有液液結晶、熔融結晶、升華結晶和沉澱4大類,其中液液結晶是工業中常用的結晶過程。
相對於其他化工分離操作,結晶過程具有以下特點:①能從雜質含量相當多的溶液或多組分的熔融混合物中,分離出高純或超純的晶體。
②對於許多難分離的混合物係,例如同分異構體混合物、共沸物和熱敏性物係等,使用其他分離方法難以奏效,而適用於結晶。
③結晶與精餾、吸收等分離方法相比,能耗低,因結晶熱一般僅為蒸發潛熱的1/10~1/3。又由於可在較低的溫度下進行,對設備材質要求較低,操作相對安全。一般無有毒或廢氣逸出,有利於環境保護。
④結晶是一個很複雜的分離操作,它是多相、多組分的傳熱傳質過程,也涉及表麵反應過程,尚有晶體粒度及粒度分布問題,結晶過程設備種類繁多。結晶原理與起晶方法:結晶基本原理:當晶體置於溶劑(或未飽和的溶液)中,它的質點受溶液分子的吸引和碰撞,即會吸收能量而均勻地擴散於溶液中(或與溶液形成化合物水合物等),同時已溶解的固體質點也會碰撞到晶體上,放出能量而重新結晶析出。若溶液未飽和,則溶解度大於結晶速度,這就表現為溶解,溶解時所吸收的熱量稱為溶解熱。隨著溶解的增加,溶液濃度不斷增大,則溶解速度與結晶速度慢慢趨向相等,溶解與結晶就處於動態平衡,這時的溶液稱為飽和溶液。物質溶解的量稱為溶解度。但隨著溫度的升高,質點能量增加,擴散運動加大,晶體的溶解量增多,溶解度就升高。相反要想使溶質從溶液中析出,則要反方向來破壞這個動態平衡,使結晶速度大於溶解速度,溶液中的溶質含量超過它飽和溶液中溶質含量時,溶質質點間的引力起著主導作用,它們彼此靠攏、碰撞、聚集放出能量,並按一定規律排列而析出,這就是結晶過程。工業生產上可采用蒸發濃縮,冷卻或其他降低溶解度的方法來破壞溶液的動態平衡,使溶質結晶。
綜上所述,溶液的結晶過程一般分為3個階段:即過飽和溶液的形成、晶核的形成和晶體的成長階段。因此,為了進行結晶,必須先使溶液達到過飽和後,過量的溶質才會以固體的形態結晶出來。因為固體溶質從溶液中析出,需要一個推動力,這個推動力是一種濃度差,也就是溶液的過飽和度;晶體的產生最初是形成極細小的晶核,然後這些晶核再成長為一定大小形狀的晶體。
當溶液濃度恰好等於溶質的溶解度時,溶質的溶解度與結晶速度相等,尚不能使晶體析出。
超溶解度曲線及介穩區(1)穩定區(AB線以下的區域):在此區中溶液尚未達到飽和,不可能產生晶核。
(2)介穩區(AB與CD之間的區域):在該區不會自發產生晶核,但如果向溶液中加入晶體,能誘導結晶產生,晶體也能生長,這種加入的晶體稱為晶種。
(3)不穩定區(CD線以上的區域):在此區域中,溶液能自發地產生晶核和進行結晶。
此外,大量的研究工作證實,一個特定物係隻有一條確定的溶解度曲線,但超溶解度曲線的位置受到很多因素的影響,例如,有無攪拌、攪拌強度的大小、有無晶種、晶種大小與多少、冷卻速度快慢等,因此,超溶解度曲線應是一簇曲線,為表示這一特點,CD線用虛線表示。
圖中E代表一個欲結晶物係。分別使用冷卻法、蒸發法和絕熱蒸發法進行結晶,所經途徑應為EFH、EF′G′和EF″G″。
工業結晶過程要避免自發成核,才能保證得到平均粒度大的結晶產品。隻有盡量控製在介穩區內結晶才能達到這個目的。因此,隻有按工業結晶條件測出的超溶解度曲線和介穩區才更有實用價值。
工業生產中常用的起晶方法:結晶是工業發酵生產中發酵產品提純的有效方法之一。它具有成本較低、設備簡單、操作方便等特點。因此,在大規模生產中廣泛應用。結晶的首要條件是過飽和,創造過飽和條件下結晶在工業生產中常用的方法是自然起晶法、刺激起晶法和晶種起晶法3種,現介紹如下:(1)自然起晶法:在一定溫度下使溶液蒸發進入不穩定區形成晶核,當生成的晶核的數量符合要求時,加入稀溶液使溶液濃度降低至介穩區,使之不生成新的晶核,溶質即在晶核的表麵長大。這是一種古老的起晶方法,因為它要求過飽和濃度高、蒸發時間長,且具有蒸汽消耗多,不易控製,同時還可能造成溶液色澤加深等現象,現已很少使用。
(2)刺激起晶法:將溶液蒸發至介穩區後,將其加以冷卻,進入不穩定區,此時即有一定的晶核形成,由於晶核形成使溶液濃度降低,隨即將其控製在介穩區的養晶區使晶體生長。味精和檸檬酸結晶都可采用先在蒸發器中濃縮至一定濃度後再放入冷卻器中攪拌結晶的方法。
(3)晶種起晶法:將溶液濃縮到介穩區的過飽和濃度後,加入一定大小和數量的晶種,同時應用攪拌器攪動溶液使粒子均勻懸浮於溶液中,溶液中的飽和溶質就慢慢擴散到晶種周圍,在晶種的各晶麵排列,使晶體長大。晶種應經過篩選,使其大小均勻,這樣才能長出大小一致的晶體。加入晶種的量與晶體的粒子大小有關,晶種粒子較大,用量較多,粒子較細,用量較少,但加入晶種粒子大,長出的結晶也大。要提供足夠的晶麵,才能取得較大的結晶速度。
晶種起晶法操作控製比較方便,在保持不產生新晶核的條件下,適當提高過飽和濃度來增加結晶速度,產品大小均勻,晶形一致,故工業結晶過程大部分采用晶種起晶法。
對於不是采用蒸發濃縮來改變溶液濃度,而是采用其他化學方法來改變溶液濃度,其結晶情況和起晶方法基本上是一樣。如穀氨酸溶液的等電點法,它是利用穀氨酸在水溶液中呈兩性,當溶液的pH值到某一定值時,穀氨酸兩性電荷相等,它在水中的溶解度最小,稱為等電點。生產上利用這個原理,加酸調整溶液的pH值來降低穀氨酸的溶解度,使之進入過飽和濃度區而將穀氨酸結晶析出。為了增大結晶粒子和提高收得率,在加酸調整pH值改變溶解度時,要防止溶液進入不穩定區的濃度而自然起晶。應采用在介穩區加晶種起晶法,因為在發酵液中穀氨酸的絕對含量較小,有時僅為3%~4%,而其他微粒雜質如菌體等較多,如果加酸速度太快,溶液進入不穩定區,穀氨酸即會大量自然起晶而生成鱗片狀的輕質穀氨酸,並附著菌體懸浮於溶液中,不能沉澱收集,而造成損失。因此,要慢慢加酸,特別是當pH4.0以後(按溶液含穀氨酸量不同來確定到達飽和濃度時的pH值),即加入晶種,保持攪拌,使晶種均勻輕浮於溶液中進行育晶,但加酸速度要一定,以保持溶液在一定的過飽和濃度下育晶,若同時采用冷凍鹽水降溫,可進一步降低穀氨酸的溶解度而提高穀氨酸的收得率。
結晶設備:結晶設備的類型及特點:結晶設備按改變溶液濃度的方法分為濃縮結晶、冷卻結晶和其他結晶。
濃縮結晶設備是采用蒸發溶劑,使濃縮溶液進入過飽和區起晶(自然起晶或晶種起晶)。並不斷蒸發,以維持溶液在一定的過飽和度進行育晶。結晶過程與蒸發過程同時進行,故一般稱為煮晶設備。
冷卻結晶設備是采用降溫來使溶液進入過飽和區結晶(自然起晶或晶種起晶),並不斷降溫,以維持溶液在一定的過飽和濃度進行育晶,常用於溫度對溶解度影響比較大的物質結晶。結晶前先將溶液升溫濃縮。
等電點結晶設備的形式與冷卻結晶設備較相似,區別在於等電點結晶時溶液比較稀薄;要使晶種懸浮,攪拌要求比較激烈;同時要選用耐腐蝕材料;傳熱麵多采用冷卻排管。
此外,按結晶過程運轉情況的不同,可分為間歇式結晶設備和連續式結晶設備兩種。間歇式結晶設備比較簡單,結晶質量較好,結晶收得率高,操作控製也比較方便,但設備利用率較低,操作的勞動強度較大。連續式結晶設備比較複雜,結晶粒子比較細小,操作控製也比較困難,消耗動力較多,若采用自動控製,將會得到廣泛推廣。
通常結晶設備應有攪拌裝置,使結晶顆粒保持懸浮於溶液中,並同溶液有一個相對運動,以提高溶質質點的擴散速度,加速晶體長大。攪拌速度和攪拌器的形式應選擇得當,若速度太快,則會因刺激過劇烈而自然起晶,也可能使已長大了的晶體破碎,功率消耗也增大;太慢則晶核會沉積。故攪拌器的形式與速度要視溶液的性質和晶體大小而定。一般趨向於采用較大直徑的攪拌槳葉,較低的轉動速度。攪拌器的形式有很多,選用時應根據溶液流動的需要和功率消耗情況來選擇。
當晶體顆粒比較小,容易沉積時,為了防止堵塞,排料閥要采用流線型直通式。同時加大出口,以減少阻力;必要時要安裝保溫夾層,以防止突然冷卻結塊。另外,為了防止攪拌軸的斷裂,應安裝保險裝置,如保險連軸鞘等,其作用是遇結塊堵塞、阻力增大時,保險鞘即折斷,從而防止斷軸、燒壞電機或減速器等嚴重事故。
結晶設備的選擇:在結晶操作中應根據所處理物係的性質、希望得到晶體產品的粒度及粒度分布範圍、生產能力的大小、設備費用和操作費用等因素綜合考慮來選擇設備。下麵介紹一般性的選擇原則:①物係的溶解度與溫度之間的關係是選擇結晶器時首先考慮的重要因素。要結晶的溶質不外乎兩大類,第一類是溫度降低時溶質的溶解度下降幅度大,第二類是溫度降低時溶質的溶解度下降幅度很小或者具有一個逆溶解度變化。對於第二類溶質,通常需用濃縮式結晶器,對某些具體物質也可用鹽析式結晶器。對於第一類溶質,可選用冷卻式結晶器或真空式結晶器。
②結晶產品的形狀、粒度及粒度分布範圍對結晶器的選擇有重要影響。要想生產顆粒較大而且均勻的晶體,可選擇具有粒度分級作用或產品能分級排出的混合結晶器。這類結晶器生產的晶體也便於後續處理,最後獲得的結晶產品也較純。
③費用和占地大小也是需要考慮的重要因素。一般來說,連續操作的結晶器要比間歇操作的經濟些,尤其產量大時是這樣,如果生產速度大,用連續操作較好。濃縮式和真空式雖然需要相當大的頂部空間,但在同樣產量下,它們所占地的麵積比冷卻槽式結晶器小得多。
結晶設備:(1)冷卻式結晶器:冷卻式結晶器有間接接觸冷卻結晶器和直接接觸冷卻結晶器。間接接觸冷卻結晶器常用的有結晶敞槽和攪拌式結晶器;直接接觸冷卻結晶器有回轉結晶器、淋灑式結晶器、濕壁結晶器等。下麵介紹幾種生產中常用的冷卻結晶器:①攪拌槽式結晶器。
1、冷卻水進口;2、冷卻夾套;3、長螺距螺旋攪拌器;4、兩段之間接頭②結晶罐。
結晶罐:1、漿式攪拌器;2、夾套;3、刮垢器;4、鼠籠冷卻器;5、導液管;6、尖底攪拌耙;a、液料進口;B—晶漿出口;C—冷卻劑入口;D—冷卻劑出口(2)濃縮式結晶器:①KrystalOslo結晶器。分離後,固體作為產品,液體可根據母液中溶質的多少,通過循環泵再返回結晶器。通過調節外置循環泵的出口流量可以改變過熱溶液流回結晶器的流量,從而改變液體從中心管底部向上流動的速度,進而改變晶粒分級區上下的晶體顆粒大小。比如,流回結晶器的過熱溶液流量越大,晶粒分級區向上的液流速度越快,被向上流動的液流帶走的顆粒就越大,底部顆粒就越大,得到的晶體產品顆粒就越大;反之,越小。用這種手段,可以調節結晶產品顆粒的大小。因此,KrystalOslo結晶器也具有結晶分級能力。將蒸發室與真空泵相連,可進行真空絕熱蒸發。與常壓蒸發結晶器相比,真空蒸發結晶設備不設加熱設備,進料為預熱的溶液,蒸發室中發生絕熱蒸發。因此,在蒸發濃縮的同時,溶液溫度下降,操作效率更高。
KrystalOslo結晶器的優點是:晶粒在分級結晶區內被自動分級,結晶粒度可控,這對獲取均勻的大粒度晶體十分有利;結晶器中無機械攪拌,節省能量,操作成本低;得到的晶體粒度均勻;能連續操作,也可以長時間結晶。缺點是:結構較複雜,體積較大;需設外部循環和加熱裝置。
7krystalOslo結晶器:1、循環泵;2、加熱器;3、蒸發室;4、捕沫器;5、通氣管;6、中央管;7、結晶成長段②DTB型結晶器。為了使所產生的晶體具有更均勻的粒度分布,即具有更小的變異係數,這種形式的結晶器有時還在下部設置淘洗腿。
d、B型結晶器由於設置了導流筒,形成了循環通道,隻需要很低的壓力差(9.81×102~1.96×103Pa)就能推動內循環過程,保持各截麵上物料具有較高的流速,晶漿密度可達30%~40%(質量分數)。對於真空冷卻法和蒸發法結晶,沸騰液體的表麵層是產生過飽和趨勢最強烈的區域,在此區域中存在著進入不穩定區而大量產生晶核的危險。導流筒則把大量高濃度的晶漿直接送到溶液上層,使表層中隨時存在著大量的晶體,從而有效地消耗不斷產生的過飽和度,使之隻能處在較低的水平,避免了在此區域中因過飽和度過高而產生大量的晶核,同時也大大降低了沸騰液麵處的內壁麵上結掛晶疤的速率。