正文 第六篇 高分子材料的老化(一)(2 / 3)

導致紙張酸性水解,不僅可以來自紙張本身,還可來自大氣中的汙染成分及酸性塵粒的粘附過程。據日本學者石弘之報道:帶有酸性的細小粉塵進入室內,開始侵蝕各地圖書館的古老藏書。紙張容易吸收硫氧化物和氮氧化物、氧化後變成茶色,紙質變壞乃至不可收拾。在英國曼斯特市中心的波爾蒂科圖書館和英格蘭中部的達比謝圖書館的紙張值為4.4,而波爾蒂科圖書館的紙張值為3.2,酸性為前者的10倍。同樣的比較26種同類的書,結果相同。酸會把紙張中的纖維素分子一點點地腐蝕掉。特別是在過去100年間所生產紙張最容易受到影響。

若比較1950~1970年間倫敦的大英圖書館和威爾士的阿伯裏斯特威斯國家圖書館的相同藏書、倫敦方麵的損壞遠為嚴重,這可能是鞣革時使用的物質同酸性物質反應造成的。在大英圖書館20世紀30年代的藏書中的書的皮封麵遭到硫酸的損害,好像浮著紅鏽似地正在變色。

會使紙的機械強度損失葉勒認為,破壞的主要原因之一是它吸收空氣中和由於紙的灰分中某些陽離子的催化作用,在紙中造成硫酸鹽和遊離硫酸的聚集。上述作者的結論是根據他們研究保存在圖書館中的書籍狀況而作出的。他們確定硫酸鹽主要聚集於紙頁邊緣,即聚集於空氣最便於到達的部分。

高分子材料的氧化降解

材料易發生化學降解,但它們卻不容易發生氧化降解。氧化降解是聚烯烴的特征。前麵已經提到,聚烯烴中的多種高分子材料被用作紙張的塗料和粘合劑,所以聚烯烴物質的氧化降解也會直接影響紙質藏品的性能。

實驗證明,聚烯烴高分子材料的氧化降解是遊離基反應機理。

高分子材料的熱降解

熱降解是指高分子材料在受熱過程中,分子量變小的化學反應過程。熱降解主要有解聚、無斷鏈、側基脫除三種反應方式。

高分子材料的熱降解通常發生在高溫條件下,但也不排除在室溫條件下的緩慢降解。至少纖維素分子可以發生此類降解反應。

解聚反應是先在大分子末端斷裂,生成活性較低的遊離基,然後按連鎖機理迅速逐一脫除單體。脫除少量單體後,短期內殘留聚合物的分子量變化不大。解聚可以看作鏈增長的逆反應。

在高聚物主鏈中結構相同的鍵,具有相同的鍵能,其斷裂的活化能也相同。在受熱降解時每個鍵斷裂的幾率相等,因而斷裂的部位。這類反應稱為無鏈。

側基消除反應是指含有活潑側基的基合物,在熱的作用下發生側基的消除反應,並引起主鏈結構的變化。

現在我們將熱降解的討論內容再轉到纖維素上來。纖維素的熱降解包括低溫下的緩慢降解和高溫下的急烈分解兩種形式。低溫降解,可能會對硝酸纖維素酯及醋酸纖維素酯等片基材料的穩定性產生不良影響。

纖維素的熱裂解行為具有一定的實用性。例如,紙張受熱後究竟會產生什麼改變,是否影響其耐久性即使略高於室溫的溫度下,織物,纖維板和輪胎簾子線也可由於熱影響其使用性能。

紙質藏品在保藏過程中,除了有可能在室溫條件下發生緩慢的降解外,它還可能在複印過程、微波爐殺蟲處理過程、聚光燈照射過程及其他受熱過程中發生高溫條件下的熱降解。