離子色
一、具有和組態的過渡金厲離子的呈色
在上一節中我們曾談到，由兩種無色離子構成的複合離子
二、離子色的一般性理論解釋
在過渡金屬配合物晶體結構中，構成共同分子軌道的離子間與間當受到光輻射的作用時，電子被激發從一個軌道躍遷到另一個軌道上去，這種發生於不同離子間的電荷躍遷，稱為電荷轉移，簡稱荷移。伴隨著過程的發生，配合物會出現對可見光的強烈吸收，從而使無機物產生大家所熟悉的顏色。由價電子在離子間的躍遷所呈現的顏色，簡稱離子色。離子色在固相無機著色劑領域，特別是無機顏料領域占有重要位置。
一種離子得到電子，另一種離子失去電子的氧化還原過程。從這個意義上講，我們就可以考慮到更多的金屬離子參與了荷移呈色的行列。例如等的黃顏色及等的深顏色均為荷移躍遷所產生的離子色。銻砷知，電子的非過渡金屬元素，它們的呈色用別的理論無法解釋，過程產生的顏色。下麵我們就來深入地分析一下呈色問題。
三、同核原子價間的荷移呈色
過渡金屬配合物的呈色，有以下幾種可能的荷移類型。這包括同核原子價間的荷移，異核離子間的荷移，陰離子到陽離子之間的荷移，陽離子到陰離間的荷移以及陰離子到陰離子之間的荷移。我們先來討論一下同核原子價間的荷移呈色。
在配合物中，兩個不同價態的同核離子間的相互作用，可以導致原子價間的電荷轉移，這一荷移躍遷過程，發生在晶體結構中相鄰的離子之間。藍鐵礦中存在不同價態的鐵離子，同核原子價的荷移躍遷發生在之間。
藍鐵礦的化學組成為它在不斷的氧化過程中，使無色的礦物晶體，發生一係列顏色變化，其顏色變化序列依次為：無色—綠色—藍色—淺藍黑色—藍色—綠色一黃色。這一係列雲蒸霞蔚的顏色變化，可用下麵的簡單反應方程表明其荷移呈色本質：
三價鐵離子與二價鐵離子，由於輕基的存在，而使它們具有不同的格點，吸收可見光的能量後，便可發生化原子價間的電荷躍遷，晶體因此而呈現一定的顏色。在進一步的氧化過程中，已生成的顏色，仍可繼續變化。
四、異核離子間的荷移呈色
在配合物晶體中，可以發生電子從一種過渡金屬離子，向另一種過渡金屬離子的轉移。電子的轉移引起了兩種不同離子的價態的暫時變化，改變了電荷分布狀況，減少了軌道間的能級差，使得配合物對可見光能夠選擇性吸收，而呈現某種顏色。
藍晶石、褐色紅柱石和藍寶石等多種深藍色、褐色和黑色礦物與寶石的顏色，均來自兩種過渡金屬離子間原子價的電荷轉移過程，其中荷移組合最具代表性。下麵就以藍寶石為例說明異核離子間的荷移呈色機理。
含有萬分之幾的鈦的剛玉晶體（從認）是無色物質，但如果晶體中含有同樣數量的鐵便呈現淡黃色。要是鐵和鈦在體係中
同時存在，剛玉晶體便成為深藍色的藍寶石。氧化鉻的存在可使剛玉呈現紅色。
剛玉結構中的鋁如果被過渡金屬中的鐵或鈦所取代，可使正八麵體成為略有畸變的六氧配位的八麵體配合物。在八麵體配合物晶體中，鐵離子既可為二價離子，也可為三價離子，而鈦則通常為四價離子。當晶體中同時存在。和了廣，而且這兩種離子又位於相鄰的鋁格點上，在這種情況下，相鄰的兩種價態不同的離子，很容易發生相互作用。與時的距離僅為1.65人，這兩種異核離子的軌道之間有足夠大的重疊。
該方程左端的能量比右端大，因此晶體吸收相當於這一能量的光量子後，方程中描述的電子轉移過程便會發生，由此而形成的寬吸收帶，位於5881處，配合物晶體因此而呈現深藍色。
五、陰離子到陽離子間的荷移
在過渡金屬離子配合物中，陰離子到陽離子的荷移呈色，發生於電荷從配位體陰離子I到中心離子財之間的轉移，這一轉移過程可用下式表示：
在鉻酸鹽晶體中，作為無機發色團的是一個以次為配位體的四麵體配離子前麵已經提到，自由鉻原子的組態為查元素周期表可以得到這一參數），從這一組態不難發現，鉻原子含有六個外層電子，可用這六個電子來填充八個空位中的六個，而形成配位鍵，每個可與四個荷負電的氧離子配位體次結合為配離子。也就是說整個鉻酸根原子團，有兩個負電荷，在絡酸根原子團中，六價鉻離子是髙度荷電的陽離子，它可對配位體所提供的共用電子對，產生巨大的吸引力，使電子從氧轉移到中心陽離子，從而形成由配位體到中心離子的荷移躍遷。吸收可見光的能量，便可實現這一電子轉移過程，一因此而呈現黃色。
陰離子到陽離子間的荷移躍遷，相當於中心的金屬離子被還原，配位體被氧化。在躍遷過程中，配位體提供？電子，過渡金屬離子提供空的軌道。發生荷移躍遷時並不總是發生淨化學反應。電子躍遷後立即回到原來的原子上，躍遷時所吸收的光能以熱的形式放出。然而也確實有例外的情況，某些光穩定性差的無機著色劑，在光輻射的作用下，發生氧化還原而分解。有關這方麵的內容，正是本篇討論的重點，第四節將著重論述這問題。
六、陽離子到陰離子間的荷移呈色
陽離子到陰離子間的荷移，是指由過渡金屬離子到配位體的電子轉移。它通常發生在金屬與有機配位體之間，人們對這種躍遷形式研究的相對較少，但我們在第四節討論光化學色變和微生物引起的色變問題時，需要涉及有機配位體問題。此外，元素水遷移引起的色變也與有機配位體相關。
荷移躍遷過程相當於過渡金屬離子失去電子而被氧化，配位體陰離子得到電子而被還原。它是在形成反饋鍵的配合物體係中，常常發生的躍遷形式。配位體之間均可發生此類形式的電子躍遷。
七、陰離子到陰離子的荷移呈色
無機顏料天青石和153等多硫化物中，存在具有單個負電荷，這一特殊原子團在體係中的存在，為陽離子到陰離子間的荷移躍遷提供了方便，從而使這類多硫化物呈現出較深的顏色，其中天青石的強吸收帶位於附近，所以這一礦物顏料呈現藍色。
能帶色
能帶理論是解釋某些固體無機化合物呈色的主要理論武器。下麵我們將用能帶論闡明能帶色的呈色機理，為此需要共同簡要回顧一下能帶論的有關內容。
一、能帶論概述
晶體物質中的電子，實際上在晶體中所有格子上的離子和其他所有電子產生的勢場中運動，它的勢能是位置的波函數。嚴格說來，要想了解固體的狀態，必須首先寫出晶體中所有相互作用著的離子和電子係的薛定諤方程，並求出它的解。這實際上是很難辦到的事。但我們可以采用近似的辦法來研究電子的狀態。假設在理想晶體中原子核固定不動，並設想每一個電子都是在固定原子核勢場中，及其它電子的平均勢場中運動，這樣就可以把問題簡化成單電子問題，這種方法稱為單電子近似法。用這種方法所求出的電子在晶體中的能量狀態，將不再是分離的能級，而是能帶。
因此，用單電子近假法處理晶體中電子能譜的理論，稱為能帶論。自由電子模型認為，金屬中的電子在金屬晶體內部是受恒定勢場的作用作自由運動，而在金屬表麵勢能由零變為無限大，從而使電子不能脫出金屬表麵。對於一維周期場，求解薛定諤方程目前來說已超出了本書的討論範圍。在此我們隻打算借助能帶模型這一簡單明了的方式，來討論電子在能帶間的躍遷問題。能帶模型有以下兩種：一種是下部為價帶、上部為導帶、價帶與導帶間為禁帶，另一種模型是價帶與導帶呈現部分重疊現象，中間不存在禁帶，的能帶為導帶、導帶可以導電。當相鄰兩能帶互不交叉時，便形成一定的能帶間隙，這一能帶間隙叫做禁帶。有些能帶中無電子，稱為空帶。按照能帶論的觀點，人們所熟悉的導體，半導體和絕緣體的區別，僅在於禁帶寬度的不同和能帶中電子的填充情況的差異。許多物質的呈色現象，也同樣與禁帶寬度和能帶中電子的填充狀況有關。
二、禁帶寬度對能帶色的影響
日光照射無機著色劑的晶體時，晶體吸收一定波長的光能，使電子從價帶躍遷到導帶。實現這一躍遷的能量由禁帶的寬度來決定。也就是說由價帶頂部與導帶底部的能量間隙來決定。這一能量間隙被稱為能隙，或者稱為帶隙，帶隙能，能量差等，在不同的參考書中有不同的稱謂。帶隙能通常都用設表示。禁帶越寬所需的就越大，電子也就越難以躍遷。禁帶越窄電子躍遷所需的能量就越小，可見光的能量就可滿足電子躍遷的需求。著色劑吸收可見光，便可呈現某種顏色特征。不同材料由於禁帶寬度不同，呈現的顏色也各不一樣。