七、色覺的三個特性
為了更明確地了解物體的顏色這一複雜的概念,有必要簡要地介紹點色覺常識。色覺是顏色視覺的簡稱,它有三個參數,或者說有三個特性:色調、亮度和豔度。
色調是顏色的最重要的特性,用它來對各種顏色進行區別。色調是由物質的最高吸收所決定的。
豔度又稱為飽和度、彩度或純度。用它來表征顏色中某一光譜成分的含量的大小。
有關亮度的概念,我們引用張壯餘和吳祖望的描述亮度是物體單位表麵所反射或透射了光線對人視覺引起的刺激強弱程度,反射光量越多,視神經刺激越大,則亮度越大。亮度可用物體表麵對光的反射表示。消色無色調,其豔度等於零,消色之間亮度不同。白色的反射最大,因此,亮度也最大;絕對黑體全吸收,則亮度為零。
光化學基本原理
光化學是研究物質在光的作用下,所發生的光化學反應及光物理過程的科學。光化學反應是分子或原子吸收光而引起的化學反應。光化學反應包括可見光和紫外光引起的所有的化學反應。這些反應一般都是分子的激發態直接參與進行的。攝影、顯像、染料退色都是日常生活中的光化學反應現象。
熱化學和光化學是化學的兩個領域。它們之間的主要區別在於分子在基態和激發態的電子分布不同,從而導致化學性質的不同。和基態相比,分子的激發態其內能要高得多,因而對反應產品有更大的選擇性。激發態可以形成由基態難以形成的內能比較髙的產品。
一、光化學定律
光化學第一定律,隻有被物質分子吸收的光才能有效地引起光化學反應。
光化學第二定律,也稱為斯塔克愛因斯坦光化當量定律:在光化學反應的初級過程中,一個光量子隻能活化一個分子。
第二節無機著色劑的呈色理論
有顏色的無機化合物,稱為無機著色劑,無機著色劑的顏色與我們的保藏學理論有著千絲萬縷的聯係。無機著色劑的顏色,主要通過無機顏料的形式滲透到藏品的各個領域。無機顏料也稱之為礦物顏料。它們是繪畫色裔、油墨、色漆、印染、造紙、印刷、塑料、橡膠、陶磁、彩色玻璃、美術水泥等行業無可替代的基本材料,也是體現各類藏品外觀特征的基本物質。可呈色的無機化合物多以配合物的形式存在。
無機著色劑對可見光能夠進行選擇性吸收和選擇性反射。因此在自然光條件下,可以呈現多種顏色。
無機固體的顏色,通常都與過渡金屬離子有關,當然也並非總是如此。無機著色劑的顏色的呈現有幾種可能的普遍原因。在過渡金屬離子軌道間的躍遷,可以導致許多過渡金屬離子的配合物晶體呈現大家都知道的顏色。這種顏色就是我們所稱的d-d色。
電子從一個離子向另一個離子遷移的移效應,往往是產生深顏色的原因,這種顏色被稱為離子色。
電子在能帶間的躍遷,可以形成能帶色。此外還有色心的呈色問題,假色問題等,都需要我們在這一章裏加以討論。
d-d色
一、離子的組態與呈色的關係
在通常情況下,一般金屬與非金屬離子,在水溶液中都是無
二、配合物的概念
具有士組態的第四周期的過渡金屬離子能夠呈現某種顏色,是因為它們具有可以接受配位體中孤對電子的空過軌道(成鍵軌道)在配合物中,中心離子財的特點是含有空的軌道。配位體的特點是至少有一對孤對電子。城的結合方式為,配位體提供孤對電子與中心過渡金屬離子共用,形成犯配價鍵。這一電子對的共用,從量子力學理論可知,它是兩原子的電子雲的重疊。
所謂配合物,是指中心過渡金屬離子與其周圍一定數目的極性分子或陰離子,通過配價鍵結合而成的化合物。參與同中心離子結合的極性分子或陰離子,稱為配位體,配位體的總數稱為該中心離子的配位當配位的陰離子與中心離子的電荷數相等時,得到的便是中性配合物分子,如三氯化三氨絡鈷電荷數不相等時得到的便是配位的陽離子或陰離子。
無機化合物多以配合物的形式存在。配合物是一種晶體物質。晶體是指其內部微粒(分子、原子或離子)按一定規則,周期性排列而成的固體,或具有格子構造的固體。
過渡金屬離子的顏色,實際上就是這種金屬離子與水分子結合而成的水合離子的顏色。過渡金屬離子在水溶液中可與水分子形成配位數是六的八麵體配合物。水合離子的顏色也就是以水分子為配位體的配離子的顏色。
水分子是最常見的極性分子配位體,此外等也都是常見的極性分子配位體。等陰離子則是主要的陰離子配位體。過渡金屬離子還可以與和沈等有機化合物形式的配位體。配合物多以八麵體構型存在。當然也不總是這樣,還有些配位體的構型為四麵體及其他構型。
三、d-d色的呈色理論
晶體場理論認為,配合物中,中心離子與配位體之間以純靜電力結合。帶負電子的配位體分子或離子,以一定的空間結構形式,排布在帶正電的中心離子周圍,對處於中心位置的過渡金屬離子的電子產生排斥作用,使本來能級相同的五個軌道發生能級分裂。下麵先來分析一下八麵體配合物軌道的能級分裂情況。
在八麵體配合物中,過渡金屬離子位於八麵體的中心,六個配位體分別沿著三個坐標軸的正負兩個方向,向中央離子靠近。所示,在七軌道的電子雲極大值方向上,恰好與配位體近頭相碰,因此受到來自配位體的較大排斥力的影響,使得這兩條3軌道具有較高的能量。而其餘三條軌道勾、電子雲極大值方向,正好插在兩個配位體之間,因而受到來自配位體的較小排斥力的影響,使得這三條軌道的能量升高較小。
四、配位體對d-d色的影響
對於同一個過渡金屬離子來說,由於配位體的不同,而使配合物呈現不同的顏色。其顏色的變化完全是由於配位場強弱不同造成的,不同的配位體所產生的配位場強度不同,所以呈現的顏色也不一樣。
由帶顏色的過渡金屬離子與其他無色離子構成配合物複合離子時,生成的複合物離子也必然帶有這種過渡金屬離子的顏色。例如為藍色,它可以與無色的結合為藍色的複合離子;綠色、可以與無色的才結合為綠色的等。如果兩個簡單離子在結合過程中,相互發生了一定程度的極化作用,那麼生成的複合離子則會發生相應的顏色變化。例如無色的分子與桃紅色的可以結合為黃色的複合離子,由於極性分子之間發生了極化作用,才使複合離子產生了有別於兩個簡單離子的新顏色。
五、結晶水對d-d色的影響
水是多種礦物質的組成部分,礦物質的許多性質與含水密切相關。礦物鹽中的水分子以結晶水的形式出現。不含結晶水的無機鹽,其顏色由自身的結構和組成來決定,而含水無機鹽的顏色、則要受物質自身的特性及結晶水性質的影響。參與晶格或與晶體關係密切的結晶水存在形式包括配位水、結構水、晶格水,籠形水和非定比結晶水等。水分子存在形式的不同,對晶體呈色特性的影響也不一樣。
含有一定量水分子的固體化合物,稱為水合物。水合物中存在的結晶水,可以使無色的固體化合物呈現某種顏色。過渡金屬離子在水合晶體中的顏色,通常與該金屬離子在水溶液中的顏色相似,也就是說與該金屬元素的水合離子的顏色相似。這一現象的發生是由於在固體水合物晶體中的水分子,也是以配位體的形式參與了配合物的生成。因此這類水合晶的顏色屬於色範疇。例如白色的可以生成藍色的水合晶體,該晶體有四個分子的配位水和一個分子的結構水。對水合物顏色產生影響的主要是四個分子的配位水。
通常情況下並不是所有的無機物都必須含有結晶水才能呈現某種顏色,有一些不含結晶水的無機固體化合物,本身就帶有顏色,當此類無機物形成含有結晶水的晶體化合物時,必然也是一種有色物質。但水合物的顏色往往與無水物的顏色不同。
不含結晶水的固相無機物,由於離子間的相互極化作用和離子的變形性,而使自身呈現某種顏色。而在其相對應的水合物中,極性水分子如果仍以配位體的形式存在於晶體中,那麼它就會呈現該金屬在水合離子中的顏色,否則水分子將以其他形式結合,因此該金屬離子在其水合晶體中的顏色將會發生一定的變化。