對於德國人是否支持，奧匈帝國是多慮了。6月30日，德國駐奧大使在報告中分析奧國下一步的動向，稱維也納希望“與塞爾維亞人來一個一勞永逸的徹底清算”。德皇威廉二世讀了這份電報，信手在這行字邊寫道：“要麼現在就清算，要麼永遠不算。”
7月5日，奧國使節在柏林覲見威廉二世，轉交約瑟夫皇帝的信。奧皇在信中表示，奧匈帝國決心懲罰塞爾維亞，俄國很可能站在塞爾維亞一邊。威廉二世明確地告訴奧國使節：“即使與俄國人開戰，我們也堅決支持奧地利。”隨後，德皇召集首相、外交大臣、陸海軍首腦參與的禦前會議。威廉二世告訴他的大臣，俄國和法國並沒有做好戰爭準備，它們可能不會介入戰爭，隻要德國采取堅定立場，即使俄法參戰，德國也有力量對付。對於英國，德皇認為一貫對大陸衝突持隔岸觀火政策的英國人，不會使自己從一開始就卷入衝突的旋渦。
德國的無條件支持，鼓舞了奧國人。7月19日，奧匈帝國政府經過反複斟酌，並征求了德國人的意見之後，起草了對塞爾維亞的最後通牒。7月23日下午6時，奧國大使向塞爾維亞政府遞交了最後通牒，其內容有：取締塞爾維亞境內一切反奧組織，嚴懲各種反奧宣傳；根據奧地利提供的名單開除塞軍中反奧軍官；懲辦邊防軍中與刺殺大公有關的人員；由奧地利派代表赴塞，直接參與對大公遇刺事件的調查。通牒要求塞爾維亞政府必須在48小時內作出答複，如在此期限奧地利未接到令人滿意的答複，將斷絕與塞爾維亞的外交關係。
塞爾維亞政府收到最後通牒後，立即與彼得堡協商。俄國外交大臣薩宗諾夫看了奧地利的最後通牒文本，驚愕地大叫：“這就是大戰了！”7月24日，他召見奧國大使，怒氣衝衝地指責奧國試圖對塞爾維亞開戰，要把歐洲推入戰火。薩宗諾夫揚言，俄國絕不會對塞爾維亞撒手不管。當天，俄軍發布秘密命令，開始局部動員，並規定如果德國站在奧匈帝國一邊，就實行總動員。
就在奧國遞交最後通牒之時，法國總統彭加勒正乘著專列行駛在從彼得堡到巴黎的漫長鐵路線上。7月19日至23日，彭加勒率法國代表團對俄國進行訪問，與沙皇尼古拉二世舉行了多輪會談。法國總統在歐洲局勢如此敏感的時刻訪俄，引起人們眾多猜測。毫無疑問，這次訪問協調了俄法兩國在歐洲危機麵前的立場。
俄國外交大臣薩宗諾夫約見奧國大使之後不久，又會見了法國大使，詢問法國對危機的看法。法國大使明確表示：“法國不僅在外交上堅定地支持俄國，而且在必要時將履行自己的盟國義務。”
雖然獲得俄法的支持，塞爾維亞仍小心從事。它一麵疏散居民，開始軍事準備，25日下午宣布總動員；一麵試圖妥協，以讓步化解危機。25日下午5時50分，在離最後通牒限期隻有10分鍾之際，塞爾維亞首相帕希奇召見奧國公使，將對最後通牒的複文交給公使。在複文中塞爾維亞除少數條款外，幾乎完全接受最後通牒，並表示，如果奧國不滿意，它同意由海牙國際法庭或大國進行仲裁。奧國公使傲慢地拒絕了塞爾維亞政府的複文，他聲稱：“由於在最後通牒規定的限期內沒有接到塞爾維亞令奧國滿意的答複，從現在起，奧匈帝國與塞爾維亞斷交。”隨後，奧國外交人員從貝爾格萊德撤回。當天晚上，奧軍開始動員。德國一麵讚賞奧國人的行動，一麵又對他們遲遲不采取軍事行動感到惱火。它警告俄國：“如果俄軍在俄德邊界動員，德國將被迫進行動員。”
1914年7月28日，奧匈帝國向塞爾維亞宣戰。7月30日，俄國不顧德國警告，宣布實行總動員。翌日，奧匈帝國開始總動員。31日，德國政府分別向俄法發出最後通牒，要求俄國立即取消總動員，並在12小時內對此作出答複；要求法國保證保持中立，在18小時內作出答複。俄國沒有答複，法國則表示它將保持行動自由。8月1日，法德分別宣布總動員。當天晚上，德國對俄宣戰，8月3日德國對法宣戰。
在戰爭危險發展的過程中，英國狡猾地采取模棱兩可的模糊政策。7月23日，英國外交大臣格雷在接見德國大使時仍稱，“這是你們四大國的戰爭”，顯然將自己置身局外。這給了德國人一個錯覺，認為英國人在戰爭中將持中立立場。然而，當7月28日奧地利對塞爾維亞宣戰時，格雷再次接見德國大使，聲稱如果衝突僅限於俄奧之間，英國將不予幹預；但是如果法德都參與戰爭，英國將重新予以考慮。德國大使試探地問：“如果德國保證戰後不再割占法國領土，英國是否可以保持中立？”英國否定了這種可能。英國立場的變化使柏林感到困惑和措手不及。奇怪的是英國又於8月1日向法國人建議，德國如不首先進攻法國，法國應保持中立。法國人予以斷然拒絕。
8月2日，德國照會中立小國比利時，要求準許德軍取道比利時進攻法國。3日，比利時拒絕德國要求，並向英國求援。4日淩晨，德軍入侵比利時，英國隨即向德國宣戰。
意大利一向反複無常，早在1882年，它就正式加了同盟國，但戰火燃起後的1914年8月，意大利卻宣布中立。協約國積極拉攏意大利，並開出優惠條件，除了許諾將意大利所覬覦的奧地利統治下的達爾馬提亞、的裏雅斯特等地區交給它，意大利還將獲得土耳其的一些省份及北非一些地區，英國並同意給意大利5000萬英鎊貸款，作為它的參戰費用，以及加入協約國的“見麵禮”。
意大利看到自己的要求全部得到滿足，便於1915年4月26日與英法俄簽訂《倫敦秘密條約》，正式脫離同盟國，加入協約國。5月23日，意大利對奧匈帝國宣戰。一年之後，對德國宣戰。
一場囊括38個國家、牽連人口達15億的戰爭就這樣爆發了。
各打各的算盤
兩大軍事集團的動機是這樣的：
在同盟國方麵，德國的目的是企圖建立一個從北海、波羅的海到亞得裏亞海，從柏林到巴格達的大德意誌帝國，這個大帝國的核心部分是一個中歐帝國，即把德國的國土在西部擴展到比利時和法國的部分領土，在東部擴展到波蘭全境。不僅如此，德國還要摧垮英國的海上壟斷權，奪取英法的殖民地。奧匈帝國的目的是奴役巴爾幹，吞並塞爾維亞，奪取薩羅尼加，走出愛琴海，占領屬於意大利、俄國和羅馬尼亞的若幹土地。意大利則要瓜分北非沿岸的突尼斯、的黎波裏和昔蘭尼加占領的裏雅斯特和阿爾巴尼亞等地區，在地中海建立霸權。
在協約國方麵，英國力圖通過戰爭擊敗競爭者德國，粉碎德國建立海上霸權的企圖，奪取其在非洲的殖民地；分割土耳其，鏟除德國在中近東的影響，從而鞏固英國在埃及的地位；在戰爭中削弱俄國和法國。法國的計劃是奪回阿爾薩斯和洛林，占領德國的薩爾區和萊茵區，盡可能肢解德國。俄國希望通過戰爭摧毀德、奧在土耳其和巴爾幹的勢力，確立自己在這一地區的統治，建立從易北河到中國、從亞得裏亞海到北冰洋的大斯拉夫帝國。
總之，這是一場帝國主義國家為重新分割世界而進行的非正義戰爭。