1783年，美英在巴黎簽訂和約，英國正式承認美國脫離英國而獨立。隨著戰爭的結束，詹姆斯·門羅開始對政治發生興趣，終於步入政壇，成為美國建國之初的著名政治家之一。
門羅的政治生涯得益於傑斐遜和麥迪遜兩位政治家，而受前者的熏陶和啟發最深。同樣，傑斐遜對門羅這個年輕人也極為器重，他指導門羅學習法律，並言傳身教，將自己從政的經驗都無保留地告訴了門羅。1782年，年僅24歲的門羅在傑斐遜等人的支持下，參加州議會的競選，一炮打響，當上了眾議員。次年，門羅再接再厲，入選為北美邦聯議會議員，並逐漸成為議會內一個嶄露頭角的活躍人物。
門羅的政治主張有兩點特別突出，一是認為美國應當向西部發展，為此他曾經跨過阿巴拉契亞山脈，考察了密西西比河通航的可能性。第二，他認為應當成立一個中央聯邦政府，以代替當時北美13個州的鬆散邦聯。1787年5月，他作為弗吉尼亞州代表團的成員，參加了在費城舉行的製憲會議。
當時傑斐遜正在巴黎擔任美國駐法蘭西公使，他對漢密爾頓提出的憲法草案中沒有保障人民權利的條款深感憂慮，但由於遠隔重洋，不能與會，所以他請門羅在會議中代表自己宣傳有關主張。
門羅堅決反對總統為終生職務，要求定期舉行選舉。他還旁征博引，以古希臘的曆史經驗反對總統過分專權。最後，製憲會議的代表們達成妥協，雖然未將有關人權的條款納入憲法，但規定總統四年為一任期，並按有關手續進行選舉。門羅的提案雖未被全部接受，但卻在人們心中留下了深刻的印象。1891年，第一屆美國國會通過了麥迪遜草擬的《權利法案》，作為修正案成為了憲法的一部分。
1789年4月，華盛頓被選為美國第一屆總統。為了表示不偏不倚，他任命傑斐遜為國務卿，漢密爾頓為財政部長。門羅也通過選舉當上了參議院議員，不過沒多久，他與漢密爾頓又發生了激烈的衝突。
華盛頓很讚賞門羅這種寬宏大量的氣概，同時，為了平衡門羅與漢密爾頓的關係，他於1794年任命門羅為美國駐法蘭西公使，這就為門羅的政治生涯揭開了新的一頁。
1789年7月14日，法國人民舉行武裝起義，搗毀了巴黎的巴士底獄。三年後，人民宣布廢除君主製，成立共和國，並戰勝了由英國、奧地利、普魯士等封建國家組成的反法聯盟。然而，人民革命的勝利果實卻為大資產階級的督政府所篡奪。這個督政府雖然反對王黨複辟，但對許多革命家也采取了鎮壓措施。
門羅是同妻子及女兒一起到巴黎赴任的。門羅1786年結婚，妻子婚前的名字叫伊麗莎白·科特蘭特，是紐約一位商人的女兒。
然而，當門羅夫婦踏上法蘭西國土時，大革命時期的法國形勢已出現逆轉，革命的雅各賓派已被鎮壓，貪得無厭的奸商肆無忌憚地抬高物價，這一切都使門羅感到憂慮。一次，他和女兒伊莉一塊沿塞納河散步。望著河兩岸鱗次櫛比的建築，門羅告訴年幼的女兒，雖然美國是一個年輕的國家，但事實上卻比法國好得多。
然而，“福兮禍所伏”。雖然門羅在法國的工作卓有成效，但卻與出發上任前華盛頓給他的關於在法英兩國衝突中小心保持中立的指示不相符合。門羅喜歡共和製的法國，討厭君主製的英國。同時又認為，法國是一個大陸國家，而英國是一個海上國家，所以未來對美國威脅最大的是英國而不是法國。門羅的這種想法或許是正確的，因為後來英國軍隊的確也曾侵略過美國。但是，門羅對法國的過分熱情卻違背了“外交工作，授權有限”的基本原則。比如，他主動要求出席法國全國代表大會，在會上受到會議主席的熱烈擁抱，做了對法國充滿激情的演講，並贈給大會一麵美國國旗，飄揚在法國三色旗的旁邊。