①陰離子型羧基（—COOH）是陰離子型聚氨酯樹脂鞣劑中最常見的官能團,它能帶來良好的水溶性。將羧基引入聚氨酯中,加有機堿中和後成為陰離子型聚氨酯。常用的擴鏈劑有二羥甲基丙酸、二胺基己酸等。經研究發現，正是由於羧基的存在，聚氨酯樹脂才具備了複鞣性能。在複鞣過程中,聚氨酯複鞣劑通過羧基與鉻鞣革中的鉻發生配位結合，一方麵阻止了鉻的遷移，同時也使聚氨酯樹脂附著在皮纖維之間，起到分散革纖維，降低鉻鞣鉻結晶度，提高革拉伸強度的作用，具有較好的複鞣效果。
②陽離子型叔胺基引入聚氨酯主鏈中，然後加有機酸或季銨化試劑進行中和或季銨化，使聚氨酯複鞣材料帶有陽離子基團，從而顯示出優良的助染性和很好的吸油、固油性能。常用的含叔胺基的擴鏈劑有N-甲基二乙醇胺等。用它複鞣皮革或作為染色助劑均能使皮革具有優良的上染能力，並能減少染料的用量。
③非離子型非離子型聚氨酯即分子中不含離子基團的水性聚氨酯。非離子型水性聚氨酯中含有非離子型親水性鏈段或親水性基團，親水性鏈段一般是中低分子質量聚氧化乙烯，親水性基團一般是羥甲基。氧化乙烯基具有很好的水溶性，是非離子基團，它的引入可以提高聚氨酯樹脂鞣劑水溶性及與其他複鞣材料的複配能力,並能拓寬材料的pH適用範圍。常用的擴鏈劑有聚環氧乙烷。
擴鏈劑在水分散型聚氨酯鞣劑的合成中占有舉足輕重的地位，它不僅決定了樹脂所帶電性的種類，同時也決定了所合成樹脂的水分散能力。另外還可通過擴鏈劑用量來調整樹脂的分子質量。
（3）聚氨酯樹脂的製備實例
以下是某一種聚氨酯乳液的製法舉例。
以己二酸、乙二醇的線性聚酯和己二酸、一縮二乙二醇、甘油的支化聚酯同二異氰酸酯反應生成預聚體，再以一縮二乙二醇為擴鏈劑進行擴鏈，然後與二羥基羧酸反應生成成鹽親水基團，最後以三乙胺中和，製成聚氨酯水乳液。
該聚氨酯乳液是一種結構複雜的高聚物，它是由不同結構和不同相對分子質量高聚物組成的混合物。
聚氨酯鞣劑廣泛用於塗飾革、家具革、服裝革、軟麵革等。陰離子性聚氨酯可與其他陰離子材料同浴，而陽離子聚氨酯鞣劑應用時一般不能與帶羥基的鞣劑（如栲膠和酚類合成革鞣劑）同浴使用，否則會產生沉澱，中間應水洗、換浴。
（4）聚氨酯樹脂的發展趨勢
聚氨酯鞣劑與丙烯酸類樹脂鞣劑相比，目前的研究較少，開發出的產品也不多，在製革中的應用也還比較少。但由於聚氨酯的分子結構與皮膠原的分子結構具有一定類似性，而且非常便於調整，易於通過反應引入各類特定基團，當它應用於鞣製時，不僅具有保持皮革天然手感並賦予成革良好韌性和柔性的優點，還可通過分子結構的“設計和裁剪”，使之具有一般丙烯酸類樹脂鞣劑所不具備的諸如優良的勻染和助染能力。因而，作為丙烯酸類樹脂鞣劑的有益補充，聚氨酯鞣劑將會越來越受到重視。當前聚氨酯鞣劑的研究重點應是在加強其與皮膠原相互作用機理研究的基礎上，研究二異氰酸酯、多元醇、擴鏈劑三者的種類、配比及其他功能基的引入對聚氨酯鞣劑性能的影響，充分發掘聚氨酯作為鞣劑的潛力，以最終獲得綜合性能優異的鞣製材料。
4.6.5環氧樹脂鞣劑
製革生產上所用的環氧樹脂鞣劑是一種水溶性樹脂，它是由乙二醇與環氧氯丙烷在堿性催化劑存在下合成的。樹脂的結構如下式所示：COH2CHCH2OROCH2CHOHCH2OROCH2COHCH2
式中R———CH2—CH2—
n——聚合度，由環氧氯丙烷和乙二醇的用量比來確定
這種樹脂的黏度小，環氧基含量高。由於環氧樹脂鞣劑結構中含有活潑的環氧基和羥基，所以反應活性很大，幾乎能與蛋白質的所有官能基反應，其醇羥基還能和鉻、鋁、鋯、鈦的配合物生成牢固的配價鍵。所以該樹脂鞣劑已用作鉻鞣和鋯鞣的預鞣劑，也用以單獨鞣製毛皮。
環氧樹脂鞣劑與皮膠原羧基、氨基的化學結合。
4.6.6超支化新型鞣劑
（1）超支化聚合物概述
過去已經產業化的聚合物大多數是線型、輕度支化或體型交聯的。20世紀80年代中後期，又出現了樹枝狀大分子（Dendrimers）和超支化聚合物（Hyperbranchedpolymers）兩種高度支化的聚合物。事實上，Flory早在1952年就提出了高度支化聚合物（Highlybranchedpolymers）的概念。他首先從理論上描述了ABx型單體分子間縮聚反應生成高度支化聚合物的可能性。由於高度支化聚合物不會形成分子間鏈纏結、非結晶，缺乏優良的力學性能，因此長期以來並未引起人們的重視。
樹枝狀大分子具有對稱的三維分支結構，它的物理性質（例如溶液性質和流變特性）跟線型聚合物大為不同。樹枝狀大分子的端基分布在球狀大分子的表麵，比包埋在線型分子無規線團中的側基更容易起化學反應。這類聚合物的特殊物理和化學性質引起了研究者的極大興趣。然而其製備過程牽涉繁瑣的多步合成和純化，成本高、周期長，工業開發比較困難。
超支化聚合物和樹枝狀大分子的結構非常相似，均具有三維結構和大量官能團，但兩者又有區別。樹枝狀大分子有確定的分子質量和完備的支化結構，其支化度為1，官能團處於球形分子的表麵；超支化聚合物具有一定的分子質量分布，分子結構中包含部分線性結構單元（支化度小於1），聚合物一般呈橢球狀，官能團部分位於表麵，部分位於分子中線性結構單元上。雖然超支化聚合物的結構不如樹枝狀大分子那麼完美，但是合成步驟簡單，且物理化學性質與之極為相似，如較低的溶液和熔體黏度、良好的溶解性、大量的末端官能團等，也引起了很多研究者的關注。
（2）超支化聚合物的合成
根據文獻報道，所有已知的聚合反應如縮聚反應、開環聚合反應等都可用於合成超支化聚合物。目前，超支化聚合物的合成方法主要有以下幾種：
①縮合法在ABx型單體中，有一個A官能團和x個B官能團。不同單體的A和B之間可以發生縮合反應。這類反應是最常見的超支化聚合物的合成方法。Flory在他1952年的論文和1953年的著作中從理論上證明，同一分子中含有一個A官能團和x個B官能團（x≥2）的單體，經過分子間的縮合反應，可以形成一種高度支化的聚合物而不會發生凝膠。每一步A和B之間的反應，將再生出x-1個B官能團。對這種單體的要求是：
a.官能團A和B可通過某種方式活化，例如通過催化劑和通過去除保護基團實現活化；
b.經活化的官能團A和B之間可相互反應，但自身之間不會反應；
c.官能團A和B的反應活性不會隨反應的進行而變化；
d.官能團A和B的反應活性應該足夠高，並且是專一的，以便能聚合成高分子質量的產物，並能抑製副產物的產生；
e.分子內不會發生環化反應。
目前國內外按縮合法合成超支化聚合物有兩種方法，即“收斂法”和“發散法”。按試驗步驟分，合成高分子材料有“一步法”和“準一步法”。所謂“一步法”即單體和“核化合物”根據所需要的繁衍次數按摩爾比一開始就全部投料進行反應。所謂“準一步法”即後一代均由前一代產物添加單體（不另加核）而合成。利用“準一步法”有利於使後加入的單體官能團與主幹上的官能團起反應，更大程度上避免單體之間的縮合反應，從而得到分子質量分散性更好的超支化分子。
近年來文獻報道了“A2+B3”型反應體係合成超支化聚合物，但由於凝膠點的限製，使聚合反應不易控製。
②ABx單體加成法與ABx型單體縮聚法不同的是在加成法中一般A和B中有一個為不飽和基團，因而反應時沒有小分子產生。采用加成法合成了聚氨酯、聚矽烷、聚酰胺、聚苯酮等超支化聚合物。
③固相聚合隨著對超支化大分子研究的不斷深入，人們在不斷尋求超支化大分子新的合成方法。特別是具有確定分子質量、低分子質量分布等特點的一步AB2聚合反應更是研究的焦點。
J.S.Moore等人在研究用收斂法固相合成精確結構的苯乙炔樹突時發現，用這種方法難以製備高代數的苯乙炔樹形分子。受這一現象的啟發，他們認為樹形分子連接固體支撐物時受到有限空間的限製，可以作為超支化大分子聚合中控製分子質量的一種方法。為了驗證這一想法，他們研究了3,5-二碘代苯乙炔的固相聚合反應。研究表明，由於受到固體表麵相對單體量和固體支撐物性質的影響，固相聚合的超支化大分子的相對分子質量範圍可控製在5000～25000。他們認為，固相聚合之所以具有低的分子質量分布和分子質量極限，是由於聚合物在支撐物表麵生長時存在平衡過程，即固相聚合遵循反饋機理。固相聚合時，由於聚合物的生長受到固體支撐物的限製以及相鄰超支化大分子之間的互相碰撞，它的生長到達一定程度後就不再生長，即處於一種平衡狀態，從而控製了超支化大分子的分子質量及分子質量分布。除了能夠控製聚合物的分子質量外，固相聚合合成的超支化大分子還具有以下幾個優點：
a.由於焦點官能團連在固體支撐物上，所以焦點基團和分子外緣基團之間不可能產生分子內環化，這種反應被認為是超支化大分子在溶液中隻能有限生長的製約因素。
b.超支化大分子的端基易於用不同的單體進行改性，這樣就可以從一個相同的內部結構產生許多新的超支化大分子，這種改性方法可以製備同心層結構的超支化共聚物。
c.固相聚合的超支化大分子在端基封端後，才從支撐物上分離下來，從而保證了每個分子隻有唯一的1個焦點官能團。這個位置可用來製得多樹突結構或雜化結構。最後，固相聚合極大地簡化了產物的純化。多餘的試劑、單體和遊離聚合物可以很容易地被脫除。
④自縮合乙烯基聚合1995年，Frechet等首先報道了采用乙烯基單體，通過SCVP法合成超支化聚合物。這類聚合反應的單體通常用AB代表，單體既是引發劑也是支化點，其中A代表一個乙烯基，B經外加活化劑激活成活性中心，可引發雙鍵聚合。故AB單體經激活後形成“引發劑-單體”（initiator-monomer,inimer），記為AB*。其反應曆程如下式：
具有許多反應鏈端的超支化聚合物活性自由基聚合由於在聚合過程中增長鏈始終保持與單體反應的活性，沒有鏈轉移與鏈終止過程，故活性鏈的濃度始終保持不變，因此，活性自由基聚合是一種可以人為精確控製聚合速率和產物分子質量與結構的聚合方法。
⑤開環聚合采用開環聚合方法合成超支化聚合物的報道並不多見，Trollsas等以具有6個羥基的2，2-（羥甲基）丙酸衍生物為引發劑，2-乙基己酸亞錫為催化劑，通過ε-己內酯的活性開環聚合合成六臂樹枝狀星型聚合物，其數均相對分子質量為14300，多分散係數為1.06。Sunder等通過開環多支化聚合合成了分子質量可控、分子質量分布較窄的超支化脂肪聚醚。
⑥質子轉移聚合Chang等報道了一種被稱為“質子轉移聚合”的新聚合方法，如下式：
Yuichi等將3,5-二溴苯酚和一氧化碳在鈀催化劑的作用下，通過一氧化碳插入反應製得超支化芳香聚酯，產物的紅外光譜顯示出較強的羧基吸收峰。當苯酚或間甲基苯酚作為封端基團加入反應混合物時，得到的聚合物具有良好的溶解性，采用1H-NMR測量獲得其支化度為0.5。
此外，還有陽離子聚合、陰離子聚合等方法，此處不進行詳細敘述。
（3）超支化聚合物的結構特征與表征
目前，表征超支化聚合物的主要參數是支化度、分子質量及其分布、黏度、玻璃化轉變溫度等。
①支化度超支化聚合物的支化度（DB）是指完全支化單元和末端單元所占重複單元的摩爾分數，是表達超支化聚合物形狀結構特征的關鍵參數，它標誌著超支化聚合物和樹枝狀分子的接近程度。DB=D+TD+T+L式中D、T、L——超支化聚合物分子中樹枝狀、端位及線性結構單元所占的比例。
樹枝狀分子的DB值為1，超支化聚合物的DB值一般都小於1，而且DB值越高，其分子結構越接近樹枝狀分子，熔融黏度越低且相應溶解性越好。當分子質量較低時，由於對末端單元的高估，按照方程計算超支化聚合物的支化度時，將產生錯誤的結果。隻有在ABx單體高轉化率時，計算的支化度才有效。
②相對分子質量和分子質量分布由於支化度的變化，超支化聚合物的分子質量分布一般大於傳統的線型聚合物，而樹枝狀大分子為單分散的。超支化聚合物的分子質量測定一般采用凝膠滲透色譜法（GPC），以窄分布線型聚苯乙烯為標樣。但GPC測定超支化聚合物的分子質量、分子質量分布並不精確。超支化聚合物的分子質量受兩種因素影響。因其高度支化的結構，超支化聚合物的流體力學半徑小於相同分子質量的線型聚合物，故一般GPC測定的分子質量偏低；如果超支化聚合物的大量端/側基官能團相互締合，則GPC測定的分子質量又會偏高。
基質輔助激光脫附電離飛行時間質譜（Maldftof）是一種新的測定超支化聚合物相對分子質量的方法。其測定結果與理論相對分子質量十分接近，能夠比較精確地反映超支化聚合物的實際相對分子質量。
③幾何異構體異構現象是超支化分子與樹枝狀分子和線性分子最顯著的區別。由於支化鏈的生長是隨機的，即使相同相對分子質量和支化度的超支化分子也具有大量的幾何異構體。這種幾何異構會影響聚合物的溶解性和固態堆積方式及其他相關性質。
與相對分子質量分散性和支化度不同的是超支化分子異構體的數目難以估計。Flory曾計算過聚合度為n，官能團數為x的支化分子的幾何構型數為nx！（nx-n+1）！n！。由此可見,單體越複雜,相對分子質量越大,則構型數越多。
④黏度在一級結構上，超支化聚合物是具有“核-殼”結構的大分子，分子的“殼層”上帶有眾多官能團。超支化聚合物的溶液黏度和熔體黏度比相應的線型聚合物低得多。
線型聚合物的熔融黏度隨相對分子質量增加呈線性增大；樹枝狀大分子特性黏度隨相對分子質量的增加而增加，經過一個最大值後又下降，這和它的球形結構有關；超支化大分子和線型聚合物形狀類似，但它的斜率卻低很多，即超支化聚合物的特性黏度比線型聚合物低得多。超支化聚合物的熔融行為與樹枝狀大分子非常相似。
⑤熱性能玻璃化轉變溫度是指聚合物鏈段開始運動時的溫度，超支化聚合物和樹枝狀大分子也顯示出類似玻璃化的轉變。Kim和Webster認為超支化聚合物的玻璃化轉變溫度是分子平動而不是鏈段運動，且隨著端基極性的增加，玻璃化轉變溫度向高溫移動。超支化聚合物的玻璃化轉變溫度可由差示掃描量熱法（DSC）測定，熱穩定性可由熱重分析法（TGA）測定。
（4）超支化聚合物在皮革鞣劑中的應用
近年來，超支化聚合物以其新奇的結構、獨特的物理和化學性質、潛在的應用前景，引起了化學家們的高度重視，並逐漸成為高分子科學研究的一個熱點。由於超支化聚合物高度支化的結構，分子鏈纏繞少，較難結晶，使溶解性能大大提高。與相同分子質量的線型分子相比，流體力學半徑小，熔融態豁度低，具有較高的流變性。由於超支化聚合物由多官能團單體聚合而成，因此分子外圍帶有大量末端官能團，並且這些末端官能團可以通過端基改性，獲得所需性能的聚合物。超支化聚合物還具有獨特的內部微孔，可以螯合離子、吸附小分子。改性超支化聚合物可帶有大量端羧基，作為聚陰離子與線型聚陽離子進行靜電吸附自組裝。超支化聚合物最大的特點就是表麵具有大量的官能團、分子內存在空腔、相對分子質量可控等，因此它用於金屬離子的分離富集中，具有操作簡便、吸附容量大、吸附速度快、選擇性高等優點，而且可根據需要組裝上所需的官能團。超支化聚合物獨特的結構使其在生物、醫藥、塗料、化妝品、農業等領域都有廣泛的應用，可以作為流變促進劑、特種催化劑、藥物載體納米反應池和光固化塗料等，同時也引起了製革工作者的關注。
超支化聚合物分子外觀為橢球形，具有大量的端基官能團，可與皮膠原纖維上的活性基團（如羥基、氨基、羧基等）發生化學結合，也可與三價鉻離子絡合，從而可用作皮革鞣劑、複鞣劑及其助劑，能夠減少鉻鞣劑用量和鉻汙染。與一般的高吸收鉻鞣助劑相比，超支化聚合物的絡合基團更多，吸收和固定鉻的效果更好，同時可以節約鉻鹽，減少水中的鉻汙染，保護環境，達到一舉兩得的效果。
目前，有關超支化聚合物在製革工業中的應用還處於研發階段。劉白玲等人創新性地提出了“A2+B3+CA2”反應體係，在分子末端引入更多官能團，提供親水基團，得到超支化水性聚合物；末端官能團可為引入其他單體、獲得超支化丙烯酸樹脂聚合物創造條件。期望合成的超支化聚合物既有超支化的特殊性能，又能有效避免皮化材料中使用的丙烯酸、聚氨酯樹脂的一些缺點。以己二酸（單體A2）、甘油（單體B3）和順酐（CA2）為例簡述其合成過程。
欒世方等製備了一種含有羧基、羥基、醛基和叔胺基等多種官能團的大分子鉻鞣助劑。該助劑效果良好，可減少初始鉻用量、加脂劑和染料用量；降低鞣製廢液中的三氧化二鉻含量。超支化聚合物完全可以通過改性製成與上述大分子鉻鞣助劑結構相似（相同的官能團）的助劑，由於官能團更多，效果有可能更好，這就為合成鉻鞣助劑提供了一條新穎的方法。王學川等人采用“準一步法”由丁二酸酐和二乙醇胺合成超支化聚合物鉻鞣助劑，並將其用於鉻鞣中，吸收鉻的效果明顯，當使用量為1%時，鉻鞣廢液中的Cr2O3含量可減少45%。李龍等人以三聚氯氰和間苯三酚為主要原料，采用發散法合成了端酚羥基的樹枝狀化合物G1和G2，這類多元酚化合物是一種結構新穎的合成單寧。皮革應用試驗結果表明：這兩種多元酚化合物應用於皮革鞣製，可提高生皮膠原纖維的熱變性溫度；將其和鋁鹽結合與生皮膠原作用能夠獲得良好的協同鞣製效應，使生皮膠原纖維熱變性溫度由49℃增加到95℃以上。管建軍等人通過“一步法”由三聚氯氰和均三酚合成了一種端羥基的超支化聚合物（HTHP），HTHP可作為一種鉻鞣助劑應用於皮革鉻鞣工序中。實驗結果表明：HTHP對於增加皮膠原對鉻鹽的吸收和固定具有顯著效果，HTHP用量在1%時，鉻鞣廢液中的Cr2O3含量由1.42g/L降低到0.60g/L，坯革的收縮溫度由90℃提高到94℃，且粒麵細致，在後續染色加油處理中可改善坯革對染料和加脂劑的吸收。