f.可改變皮革粒麵狀態，使成革粒麵細致，革身平整；
g.具有很好的勻染性和極好的起絨特性；
h.陰離子型丙烯酸樹脂鞣劑的缺點是有敗色作用，用它處理的坯革，陰離子染料不易上染，染深色或黑色時更為突出。
③丙烯酸樹脂鞣劑的合成與改性合成丙烯酸樹脂鞣劑常用的單體有（甲基）丙烯酸及其酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、馬來酸酐及其衍生物、醋酸乙烯酯等，聚合反應多數是自由基引發的加成聚合。
取代基R1、R2、R3、R4可以是氫原子，也可以是其他基團。取代基團可分為鞣性基團和特性基團。對鉻鞣革而言，鞣性基團是指能夠與膠原肽鏈上的基團或Cr3+結合的基團，一般來說，丙烯酸樹脂鞣劑的鞣性基團為羧基；特性基團指那些不具有鞣性但對鞣製有積極影響或可賦予成革特定性能的基團。
分子質量和分子質量分布對複鞣劑性能的影響很大。皮革主要由膠原纖維束編織而成，由於其他非膠原組織的影響以及纖維束編織密度和編織角度的影響，在同一張皮上存在著厚度與強度的不均一性即部位差。製革過程中的許多物理、化學作用都會對成革的均一性產生影響，在化學作用中，以複鞣填充的影響最大。性能優良的複鞣填充劑可根據纖維編織的緊密程度進行不同程度的填充，使皮張趨於均勻，減少或消除部位差，即所謂“選擇性填充”。複鞣劑之所以能夠進行選擇性填充是因為它具有適宜的分子質量和分子質量分布。選擇性填充要求分子質量分布比較寬，在皮革纖維編織疏鬆的部位，大分子和小分子均可進入；而在編織緊實的部位，隻有小分子可以進入。同時，鞣劑分子在皮膠原纖維間形成分子質量梯度，達到填充補強的作用。
為解決丙烯酸樹脂鞣劑給複鞣革染色帶來的“敗色”現象，可以在聚合物分子鏈內引入陽離子，使其成為兩性聚合物鞣劑。引入陽離子的方法主要有以下幾種：
a.利用Mannich反應。
b.利用酰胺基與胺基的反應。
c.利用羧基和胺基醇的反應。
在對丙烯酸樹脂鞣劑進行改性方麵，國內外皮革化學家與工藝師們做了大量的研究工作。改性主要集中在兩個方麵：克服“敗色”及鞣劑的多功能化、特性化。克服丙烯酸樹脂鞣劑的“敗色”現象，可從調整工藝、篩選助染劑或染料著手解決，也可在陰離子丙烯酸樹脂鞣劑的主鏈結構上引入陽離子基團（如氨基、亞胺基等），通過平衡電荷製備出兩性聚合物來消除敗色。在這方麵國內外已開發出的產品有：德國BASF公司的ReluganRAM，國內的ARA、MTA、DFT、LTR、SRL等。
丙烯酸樹脂鞣劑的性能很大程度上取決於單體的選擇。由於選擇單體的多樣性，丙烯酸樹脂鞣劑如今已有多種不同係列的產品，各種產品在製革中的應用也有所不同。目前丙烯酸樹脂鞣劑最主要應用於預鞣、鉻鞣、鉻鞣革的複鞣、防水革、耐水洗革的製造以及與其他鞣劑結合使用製造無鉻鞣皮革等方麵。
共聚單體結構賦予共聚物的性能甲基丙烯酸主鞣性好丙烯酸助鞣性好丙烯腈提高高分子鏈與皮膠原結合力苯乙烯提高耐熱、耐寒和耐溶劑性馬來酸酐皮革手感豐滿，不易發硬（甲基）丙烯酰胺進一步增加鞣劑與膠原羧基的作用，並提高豐滿性能丙烯酸丁（短鏈）酯降低Tg，增加柔軟性不飽和長鏈酯、長鏈酰胺、a-長鏈烯烴和改性不飽和動植物油或脂肪酸使皮革具有防水和加脂性能乙烯基吡啶、N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯和N-（二甲基氨甲基）-（甲基）丙烯酰胺助染性、防“敗色”性雲母、蒙脫土和黏土等填充性矽（元素）防水性氟（元素）“三防”——防水、防油、防汙在丙烯酸樹脂鞣劑多功能化、特性化的研究方麵，美國Rohm&Hass公司做出了突出的貢獻，開發出了Lubritan係列多功能鞣劑，可使革製品在防水、加脂、防潮、耐洗、低霧諸多方麵得到改善，可用於汽車坐墊革、家具革、服裝革、絨麵革、鞋麵革等中、高檔皮革的複鞣。印度的Y.Lakshminarayana等人利用丙烯酸酯、甲基丙烯酸與藻元酸（alginicacid）和硫酸化魚油的混合物進行接枝共聚，得到具有選擇填充性、助染性及使粒麵緊實等功能的鞣劑。W.Eberhardt等則以1-十八烯、10-十一烯酸、馬來酸酐及2-丁基馬來酸酯為原料，合成出了可用於複鞣、加脂和防水革生產的聚合物鞣劑，平均相對分子質量為8495，可賦予成革柔軟的手感和防水性。國內也陸續研究開發出了WTP-S、FRT、LTP、SUU等多功能或特性丙烯酸樹脂鞣劑。隨著合成技術的不斷完善及製革工藝的迅速發展，具有柔軟、豐滿、超防水、防汙、阻燃、高強度等多功能及特定功能的丙烯酸樹脂鞣劑將不斷研製開發出來，以滿足製革工業的發展。
④丙烯酸樹脂鞣劑的鞣製機理Heidemann假定丙烯酸樹脂鞣劑的羧基與膠原的氨基之間存在質子交換。魏德卿等人以明膠為膠原模型化合物，用聚甲基丙烯酸鈉和聚丙烯酸鈉作鞣劑，研究了這類鞣劑的鞣性。結果表明，鞣劑分子滲入膠原內部，在膠原之間形成微環境，其主要作用為側基-側基型庫侖相互作用。分子質量較小的聚合物分子滲入原纖維內部，與初原纖維發生庫侖作用；另一部分分布在原纖維間,以庫侖力結合沉積在原纖維表麵；還有一部分分布在原纖維和纖維束之間，從而形成內層、中間包裹層、外部填充層。中間包裹層是交聯的主要作用物質，它將內層與外層連接起來，同時撐開纖維束，適當分散纖維束。
馬建中等人通過定性與定量相結合的方法對乙烯基類聚合物鞣劑與皮膠原模型物（聚乙烯醇及聚己內酰）、皮粉（正常皮粉、修飾皮粉）以及皮塊的相互作用進行了研究。試驗發現：乙烯基類聚合物與膠原模型物及皮粉均能產生一定量的結合，其中有部分結合不能被強烈振蕩條件下的水洗方法除去，但能被1∶1丙酮水溶液洗滌除去，還有部分結合既不能水洗除去，也不能被1∶1丙酮水溶液洗滌除去，但可在強烈振蕩條件下被稀堿液洗滌除去。因此，認為乙烯基類聚合物鞣劑與生皮的作用機理主要是鞣劑分子中的羧基、酰胺基、羥基等作為形成多點氫鍵的質子給予體和質子接受體，鞣劑分子中的酯基、氧酰基、腈基等作為形成多點氫鍵的質子接受體與膠原分子中的肽基、羥基、氨基等可形成多點氫鍵結合的質子給予體和質子接受體以多點氫鍵相結合；鞣劑分子中的羧基、酰胺基與皮膠原分子中的氨基、胍基、酰胺基、羧基等形成電價鍵結合。
Magerkurth指出丙烯酸對天然膠原的親和力較弱，但丙烯酸與鉻鹽在皮內絡合是可能的反應機理。Anslovar用NMR技術證實了在pH3～5之間發生丙烯酸複鞣劑羧基與鉻鹽的絡合，而在pH10～12之間出現丙烯酸羧基與膠原氨基的質子交換。由於整個皮革生產過程中，都是在pH低於7的情形下完成，所以可以認為“絡合”是主要的反應。
潘津生等人通過電鏡研究認為，複鞣時小分子聚合物鞣劑進入原纖維內，與其中的鉻鞣劑發生絡合，增大了鉻鞣劑的尺寸，使它難以遷出原纖維。大分子鞣劑進入纖維間隙後，與纖維外緣的膠原活性基結合，形成纖維的包裹膜，堵塞了未結合的或結合不牢固的鉻鞣劑的外遷通道。這兩種效應都促進了鉻鞣劑與膠原活性基團的結合，增加了肽鏈間及革纖維間的交聯，使其有效網鏈數減少，產生應力集中，導致革的力學性能變化，革的手感也得到改善。加之乙烯基聚合物鞣劑本身所具有的填充性，也使得革的力學性能發生改變。
謝石平、魏世林研究了丙烯酸樹脂對鉻鞣革微孔結構的影響，文中以ReluganRE樹脂複鞣鉻革後再用壓汞儀測定皮革的孔容、孔隙率和孔體積隨孔半徑的分布等，這些測定結果半定量地反映出皮革的微孔特征。他們還通過測量皮革透氣性和透水汽性能的變化，建立了微孔特征與皮革衛生性能之間的聯係。他們發現用ReluganRE樹脂處理的革樣與對照革樣相比，前者孔容、孔隙率分別增加16.3%和7.3%；在0.1～110μm的孔半徑範圍內，ReluganRE處理革樣的孔徑分布更均勻，這些孔結構特征使經過ReluganRE樹脂處理的皮革的透氣性和透水汽性顯著增加，密度下降。
徐學誠等在研究SA複鞣劑的基礎上，借鑒交聯橡膠的唯象理論，提出了樹脂複鞣革的交聯-纏結或吸附網絡結構模型。魏德卿通過對ART的研究，發現羧基和鉻鞣革中的鉻發生配位結合，它少量地滲入膠原分子螺旋狀碳鏈之間，更多地與超分子尺寸以上各級纖維作用。
張新民等人借助DSC法研究了皮革的熱變行為。認為鞣劑分子與膠原的作用破壞了膠原分子間部分氫鍵，降低了膠原的結晶度；同時鞣劑與膠原發生多點結合形成網絡結構，使膠原結構改變，提高了熱穩定性。
周華龍等人用聚合物樹脂鞣劑做鞣製實驗後認為：從某種程度上講合成的大分子鞣劑如聚甲基丙烯酸樹脂鞣劑，在鞣製時一方麵進入皮纖維之間時，大分子鞣劑會將纖維束撐開或分散，使其纖維間的氫鍵破壞一部分，同時改變纖維分子的結晶性。沉積在纖維分子之間的大分子又強製地固定纖維的構象，整體作用的結果使皮纖維結構的分布有某種程度的重組和新構象形成，從而因沉積填充形成一種新的“多點網絡結構”。此外，聚甲基丙烯酸比聚丙烯酸有更強的晶形化趨勢，具有更高的玻璃化溫度，其相應的鞣製作用更強一些，體現協同作用，改變膠原纖維的熱敏作用。
因此，丙烯酸類樹脂鞣劑的鞣製機理可概括為：乙烯基類聚合物鞣劑與皮膠原的作用主要是兩者之間的多點氫鍵及電價鍵結合。用於鉻鞣革的複鞣時，乙烯基類聚合物鞣劑的鞣製機理主要是其分子中的活性基團與革中的Cr3+配位形成配位鍵結合，與膠原分子以多點氫鍵、電價鍵結合以及互穿網絡結合的結果。
⑤丙烯酸樹脂鞣劑的製備實例
a.原材料規格及配比：
丙烯酸（工業品）43.2kg
甲基丙烯酸（工業品）28.8kg
丙烯腈（工業品）18.0kg
過硫酸鈉（試劑級）4.64kg
片狀氫氧化鈉（工業品）30.6kg
去離子水102kgb.製備工藝：先將混合單體、1/2的引發劑（配成5%水溶液）、氫氧化鈉水溶液（濃度為40%）用真空泵抽入加料槽，備用。
將水、剩餘的1/2引發劑投入反應釜中，開啟攪拌，升溫至78～80℃。
同步連續加入引發劑溶液和混合單體，加料期間控製釜內溫度不超過85℃，在60～120min完成加料。
將溫度升至（86±1）℃，繼續反應120min。
降溫至60℃左右加入氫氧化鈉溶液進行中和，中和反應放熱明顯，應控製內溫不得高於70℃。pH調節好後，降溫至45℃以下，出料包裝即得成品。
c.主要技術指標
外觀淺黃色透明黏稠液體pH5～7
固含量（35±1）%貯存期室溫存放1年不變質
電荷陰離子型
⑥丙烯酸樹脂鞣劑的應用在使用丙烯酸樹脂鞣劑時，要特別注意pH的控製。鞣劑分子上存在大量羧基，pH成為控製反應與滲透的關鍵。pH低時，反應速度增加，滲透速度下降，皮表麵會過多地結合鞣劑，因此，一般在較高pH下進行複鞣，可以得到內外均一的複鞣效果。所以，pH也是控製複鞣深度的關鍵。
現舉例說明這類鞣劑在製革生產中的應用。
MTA多功能鞣劑在生產高檔豬軟包袋革上的應用：
削勻藍坯革→稱重（增重50%）→水洗→中和（pH5.5）→水洗。
複鞣：液比150%，溫度30～32℃，滲透劑JFC0.3%，轉動5min；MTA3%，轉動90min，水洗。
染色加油：液比200%，溫度55～60℃，氨水0.5%，擴散劑0.3%，轉動5min；染料，轉動40～60min；油脂，轉動60min；冰醋酸0.5%，轉動20min。
水洗，出鼓，搭馬過夜。
（2）苯乙烯-馬來酸酐共聚物鞣劑
苯乙烯-馬來酸酐共聚物鞣劑是苯乙烯和馬來酸酐（也稱順丁烯二酸或失水蘋果酸酐）在甲苯中進行非均相沉澱聚合而製得的，反應式為：
該聚合物是一種白色粉末，不溶於水，也不溶於甲苯，但能溶解於氫氧化鈉水溶液或氨水中，也可進一步改性，製成含共聚物20%～25%的水溶液。
這種鞣劑分子結構中活性基團多，可用於鞣製白色和有色革。經過這種共聚物鞣劑鞣製的革，可用無機鞣劑（鉻、鋁、鋯、鈦等）複鞣；這種共聚物鞣劑也可用於各種無機鞣革及有機鞣革的複鞣，所鞣製或複鞣的成革粒麵緊實，豐滿性好。我國生產的KS-1鞣劑、DLT-14鞣劑及法國普基庫爾曼公司的PenektanQSSolution等均屬於此類產品。苯乙烯-馬來酸酐共聚物鞣劑的合成工藝如下：
苯乙烯104份，馬來酸酐98份，過氧化苯甲酰0.05份，甲苯100份。將上述原料加入反應器中混合（事先將馬來酸酐溶解），加熱至80～85℃。當出現氣泡時（30min後），將體係冷卻。反應2h後得到白色乳狀液。過濾，回收甲苯。過濾所得固形物用水和NaHCO3於加熱下溶解，也可用氫氧化鈉或氨水溶液來溶解。
（3）丙烯酸-馬來酸酐衍生物共聚物鞣劑
丙烯酸樹脂鞣劑雖然優點較多，但易引起皮革身骨僵硬、粒麵發脆及成革耐折性下降。雖在製備鞣劑時通過引入硫酸化油或丙烯酸酯可改善聚合物的“硬度”，但效果仍不太理想。而苯乙烯-馬來酸酐共聚物鞣劑雖然賦予皮革良好的豐滿度、柔軟性和海綿感，但其製備工藝複雜，而且要使用甲苯作為溶劑，生產成本較高。另外，為增加這種鞣劑的耐光性和親水性，往往還要對樹脂進行改性處理。
若用丙烯酸類單體與馬來酸酐衍生物（如馬來酸、馬來酸單酯、馬來酸單酰胺）直接在水性體係中進行自由基共聚反應，製備丙烯酸-馬來酸酐共聚物鞣劑，則可集中丙烯酸樹脂鞣劑和苯乙烯-馬來酸酐鞣劑在製備工藝和性能方麵的優點，做到優勢互補，揚長避短。
德國專家曾報道了由丙烯酸及馬來酸酐衍生物製備相應樹脂鞣劑的工藝。該類鞣劑用於皮革複鞣時可賦予皮革良好的疏水性、耐洗性、柔軟性等複鞣效果。蘭雲軍、李臨生等人根據我國化工原料特點，研製的PT係列樹脂鞣劑也屬於丙烯酸-馬來酸酐衍生物共聚物樹脂鞣劑範疇，能賦予皮革特別柔軟的手感。此外該係列鞣劑水溶性好，使用方便。PT-Ⅲ、PT-Ⅳ還是兩性鞣劑，助染性好，有利於陰離子染料染色。
丙烯酸-馬來酸酐衍生物共聚物鞣劑製備方法如下：
將74g丙烯酸投入三頸瓶中，開啟攪拌，打開冷凝水；加入60g乙醇胺進行中和，控溫≤70℃。緊接著加入0.8g對甲苯磺酸，攪勻，使物料溫度為60～70℃。分若幹次投入固體順酐（總用量為98.1g），隨著順酐的加入體係溫度迅速升高，加料期間控製內溫≤90℃，加料結束將溫度控製為90～95℃，反應至體係酸值不再降低可終止反應。降溫至≤50℃，加入水調節含量為50%，攪拌均勻出料備用。此溶液即為順酐衍生物中間體。
將120g去離子水投入三頸瓶中，開啟攪拌，打開冷凝水，升溫至（80±2）℃，一次性投入過硫酸銨水溶液（5g過硫酸銨配成20%水溶液），攪拌均勻。從加料漏鬥滴加含丙烯酸23.1g、丙烯腈16.3g及上述製備的順酐衍生物中間體溶液145g的混合溶液。滴加期間控溫為80～85℃，滴加時間為2～3h。滴加完單體後升溫至（90±1）℃，並反應2h。然後降溫至≤45℃，滴加30%NaOH40～50g，將鞣劑pH調節至5～7，攪拌均勻，降溫至常溫，出料，即為成品。
（4）聚乙烯醇鞣劑
聚乙烯醇是一種高分子物質，其結構式為CH2—CHOH。一般聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酯經堿水解而製得。
用於鞣製的聚乙烯醇的相對分子質量為5000左右（黏度法測定）。聚乙烯醇為白色或淡黃色粉末，易溶於水，不溶於酒精及其他有機溶劑中。配製聚乙烯醇溶液，可先將其粉末置於少量水（1∶1）中，浸泡4～6h，然後加入需用的水量，在水浴上加熱至60℃下使成為溶液。最後用硫酸或碳酸鈉調節溶液pH至所需。
聚乙烯醇能以其活性羥基進入鉻和鋁的配合物內界，生成配價鍵，從而改善鉻和鋁配合物的鞣性。
由於聚乙烯醇樹脂鞣劑用於預鞣時會影響革的抗張強度和鉻鹽的結合量，用於複鞣時會因脫鞣作用使成革的鉻含量降低，所以聚乙烯醇樹脂鞣劑在製革生產上的應用受到限製，尚未廣泛使用。
4.6.4聚氨酯樹脂鞣劑
（1）聚氨酯樹脂發展曆史及現狀
聚氨酯應用於皮革的鞣製始於20世紀40年代，當時在乳化劑的幫助下使HDI分散於水，於pH5～6的條件下處理皮革，但由於直接使用HDI對人體的危害較大，該鞣革工藝最後並未工業化。20世紀70年代國外開始研究用聚氨酯樹脂的水分散體來鞣製皮革。1974年，H．Traeubel等人申請了低分子質量聚氨酯鞣劑的專利。該鞣劑由1，9-壬二醇與1，6-己二異氰酸酯聚合而成。同年，H．Traeubel等人還申請了另一個聚氨酯鞣劑專利。德國Bayer公司於1977年研究成功商品名為“LevotanK”和“LevotanC”的聚氨酯合成鞣劑，屬於氨基甲酸乙酯的低聚物，相對分子質量低於30000，為陽離子型，主要用於鉻鞣革的複鞣、勻染和助染。荷蘭Stahl公司的RH-3992也具有較好的複鞣填充作用。我國用於複鞣和填充的聚氨酯鞣劑Apu-1和Cpu-1最早由江蘇工業學院和南京皮革化工廠研製成功，是一種多功能鞣劑，用於幹濕填充，能有效地解決鬆麵問題；用於鉻鞣革複鞣，能減少紅礬用量，提高染料的著色率，提高成品革等級。
隨著聚氨酯複鞣劑的發展，近年來已有乳液型聚氨酯複鞣劑的報道，如德國拜耳公司申請的專利中敘述了具有良好填充作用的乳液型芳香族或脂肪族聚氨酯鞣劑的製備方法。該鞣劑與其他鞣劑相結合可用於皮革複鞣，也可用作鉻鞣時的助鞣劑或添加劑。
（2）聚氨酯樹脂的特點及分類
聚氨酯是分子結構中含有重複的氨基甲酸酯的高分子聚合物的總稱。聚氨酯鞣劑的合成路線基本與水乳型聚氨酯塗飾劑的合成路線相同。目前采用得較多也較成熟的合成方法是丙酮法：首先用二異氰酸酯與多元醇在丙酮中進行加聚反應，然後加入帶親水基團的擴鏈劑進行擴鏈反應，封端後加入有機堿（或有機酸）中和，再加水乳化經真空脫丙酮而得水分散型聚氨酯鞣劑。
通常根據聚氨酯鞣劑中親水基團的電性將其分為陰離子型、陽離子型、兩性和非離子型。常用的二異氰酸酯有TDI、Hn1、MDI等；多元醇有聚醚多元醇和聚酯多元醇。