4.4.5植物鞣劑的應用
（1）植鞣方法的一般介紹
①鞣劑配方
a.底革：要求用滲透性和填充性好的鞣劑，成革要求堅實、成型性良好。尤其外底革要求硬度良好，耐磨性高。所以，可多配用橡椀等有利於堅實性的栲膠。如可用橡椀30%～40%，落葉鬆70%～60%；或橡椀40%，厚皮香60%。
b.裝具革：要求滲透性良好、填充性中等的鞣劑，成革要求較底革軟而有彈性，成型性良好，色澤較好。所以應少配用或不用橡椀等栲膠。如可用楊梅60%，柚柑25%，厚皮香15%。
c.高濃度速鞣底革：初期要求用滲透性良好的栲膠，末期可加入增加硬度的栲膠。如初期可用楊梅15%，厚皮香15%，末期用落葉鬆10%，用量標準以灰裸皮重計。
②常見植鞣革的鞣劑消耗量：用量以灰裸皮重計。
底革45%～50%箱包革25%～30%
裝具革35%～40%鞋裏革10%～25%
結合鞣軟底革40%涼席革25%～30%
（2）植鞣方法舉例（以植鞣底革為例）
①傳統植鞣法（以池鼓結合鞣法為例）
a.吊鞣：鞣液濃度20～75°Bk，pH4.8～4.2，時間14～21d。裸皮若經適當預處理，可以從35°Bk開始吊鞣，共吊6～7d即可。
b.鼓鞣：鞣液濃度80～130°Bk，pH3.8～3.6（要成革堅實性好可降至3.5～3.3），水300%。可分兩或三階段鼓鞣，共鞣2～4d，前兩階段采用溫度28～30℃，後一階段可采用35～40℃。鉻預鞣的皮鼓鞣可升溫至60℃。
需要硬度較好的外底革，在鼓鞣後還可再進行熱吊鞣或臥鞣。
②高濃度速鞣法
例1：鉻預鞣速鞣法（用量以脫灰裸皮質量計）
a.浸酸：水50%～80%，常溫，硫酸（66°Bé）0.2%～0.3%，冰醋酸0.5%，食鹽4%～6%，轉動2～3h，pH4.5～5.0。
b.鉻預鞣：在酸液中進行，加堿度為33%的鉻粉3%～4%，轉動4～5h，pH4.0～4.5。
c.轉鼓植鞣：粉狀栲膠40%。其中楊梅占50%，厚皮香30%，落葉鬆20%，分3次加入鼓內。
第1次：栲膠10%，水5%，24～28℃，1h；
第2次：栲膠10%，29℃，3h；
第3次：栲膠20%，35℃，4h。
以後按常法靜置、退鞣、漂洗後整理。
例2：硫酸鈉預處理速鞣法
a.浸酸：無浴，20℃，食鹽6%，甲酸0.5%，硫酸1%，轉動3.5h，pH3.6～3.8。
b.硫酸鈉處理：無水硫酸鈉10%，裸皮控水後幹滾6h，至完全滲透為止。
c.轉鼓植鞣：粉狀栲膠45%，分3次加完。
第1次：粉狀栲膠15%（楊梅），水5%，萘磺酚甲醛縮合物5%，pH3.8～4.5，轉動12h至全透為止。
第2次：粉狀栲膠15%（厚皮香），萘磺酸甲醛縮合物5%，pH3.8～4.5，6h。
第3次：粉狀栲膠15%（落葉鬆），pH3.8～4.5，12h。
整理時需加強水洗，以洗淨硫酸鈉，避免返硝，其餘同常法。
例3：浸酸去酸預處理速鞣法
a.浸酸：水80%，硫酸1.0%～1.3%，食鹽5%～6%，3～5h，pH2.5～3.0，排液。
b.去酸調節：硫代硫酸鈉3%～5%，1.5～3h，pH3～3.5。
c.轉鼓植鞣：粉狀栲膠40%～45%，分5次加完。
第1次：柚柑栲膠8%～10%，2h；
第2次：柚柑栲膠8%～10%，2.5h；
第3次：厚皮香栲膠8%～10%，5h；
第4次：厚皮香栲膠8%～10%，10～12h；
第5次：橡椀栲膠5%～8%，50～53h。
另加水6%～8%，第2次至第5次每次加1/4。溫度不超過40℃，終pH4.0～4.5。預處理與植鞣可在同一鼓內進行，整理同常法。
（3）植鞣革鞣後處理
重革的主鞣已賦予產品各項性質，這些性質在整理過程中可以按照最終產品的要求進一步加以改善。可以通過整理調節植鞣革的性質，包括革的硬度、厚度、彈性、色澤均勻度、粒麵平滑性以及抗張強度等。在整理階段還要對革進行防水處理。重革整理操作流程如下：植鞣堆置退鞣、漂洗擠水加油、填充晾幹（水分40%左右）平展幹燥（18%左右）回潮壓光堆置壓光幹燥整理成品。
（4）植物鞣劑與其他鞣劑結合鞣法
純植鞣革的收縮溫度一般在75～85℃，因而不能用於鞋麵革、服裝革等輕革的生產，而且純植鞣法栲膠用量大，成革堅實、延伸性小，難以滿足輕革對柔軟度的要求。
目前輕革主要用三價鉻配合物作為鞣劑，成革收縮溫度≥100℃，具有輕、軟的特點。由於鉻鹽被認為是一種對環境汙染較嚴重的金屬鹽，因此製革化學家們一直在探索用其他鞣法取代鉻鞣法，其前提是所生產的革要具有與鉻鞣革相似的性質，其重要標誌是革的收縮溫度（TS）。
植物鞣劑可以和其他無機鞣劑（如鉻、鋁、鋯、鈦）和有機鞣劑（如合成鞣劑、醛鞣劑、油鞣劑）結合鞣製皮革，以提高成革收縮溫度，改善皮革化學性質和物理力學性能。其中以植-鋁結合鞣和植-醛結合鞣法最為重要，引起人們廣泛關注。因為這些方法完全無鉻，符合人們追求綠色、環保的要求，而且從成革的化學性質和物理力學性能來看，它們最有希望代替鉻鞣，成為製革生產主要的鞣製方法。
①鉻-植結合鞣法鉻-植結合鞣法是普遍采用的結合鞣法，通常用於底革、工業用革、裝具革、涼席革、軍用和多脂鞋麵革的生產。此法能提高植鞣革的耐濕熱穩定性和耐磨性及彈性，改善鉻鞣革的易變形性、濕時發滑性，使鉻植結合鞣重革更加堅實、豐滿，成型性好、耐磨、耐濕熱等。
按照鉻鞣和植鞣進行的先後工序，鉻-植結合鞣法分為：先鉻後植鞣；先植後鉻鞣；先鉻次植再鉻鞣；先植次鉻再植鞣；鉻植同時鞣。按成革中鉻鹽含量多少分為：輕鉻（Cr2O3含量為0.4%～1.2%）重植鞣；重鉻（Cr2O3含量為3.0%～3.5%）輕植鞣。在皮革實際生產中，主要采用輕鉻重植，先鉻後植鞣法。而在加工軍用和工作用鞋麵革時，則采用重鉻輕植鞣。
當Cr2O3用量在1%以下時，成革像植鞣革，因此，鞣製底革Cr2O3用量一般為0.5%～0.8%，模壓底革可達1.2%，多脂鞋麵革為0.4%～0.5%。
②植-鋁結合鞣法植-鋁結合鞣法是取代有汙染的鉻鞣法最有前途的鞣法。某些植-鋁結合鞣革具有與鉻鞣革類似的性質，例如有很高的耐濕熱穩定性，收縮溫度可達130℃，透氣性、抗水性良好，耐酸腐蝕等。
a.栲膠與鋁鹽加入順序：植物鞣質和鋁鹽的結合鞣可以按三種方式進行：同時用栲膠和鋁鹽鞣製；先用鋁預鞣，再用栲膠複鞣；先用栲膠預鞣，再用鋁鹽複鞣。第一種方法因栲膠和鋁鹽混合以後極易產生沉澱，不宜采用。後兩種方法相比，第三種方法成革的收縮溫度較高。這表明栲膠與鋁鹽結合鞣宜采用第三種方式，習慣上表示為植-鋁結合鞣法，即先讓分子質量較大的植物鞣質與膠原纖維充分形成多點氫鍵結合，之後再通過Al3+的配合在膠原纖維間形成交聯。
b.鋁鹽用量：Al2O3用量為堿皮質量的1.0%～1.2%較適宜，繼續增加用量，成革的收縮溫度增加不多，而且容易使成革過度緊實，革的撕裂強度也會下降。製革廠常用的鋁鹽為硫酸鋁Al2（SO4）3·16H2O，用量應為堿皮質量的6.2%～6.8%。如果以削勻植鞣革計算，因其質量為堿皮質量的70%，硫酸鋁用量應為9%～10%。
③植-醛結合鞣法
a.植-醛結合鞣機理：植物鞣質與醛類化合物的結合鞣是另一類有可能取代鉻鞣生產高濕熱穩定性輕革的方法。這類結合鞣法是通過醛與植物鞣質苯環的反應來加強膠原肽鏈間的交聯，從而達到提高成革收縮溫度的目的。
鞣質與皮膠原的氫鍵結合，醛類化合物與膠原氨基的共價鍵結合是植-醛結合鞣的基礎。而當鞣質分子中含有親核活性較高的反應位置時，鞣質會參與醛的交聯反應，從而產生鞣製協同效應。這種結合方式可以解釋植-醛結合鞣革耐水洗、耐有機溶劑作用及具有高濕熱穩定性等現象。
b.植-改性戊二醛結合鞣：植物鞣質與改性戊二醛結合鞣的機理與使用甲醛時相似。由於改性戊二醛發生交聯後，交聯點之間可能存在柔性脂肪鏈，使膠原纖維間的可滑動性增加，成革柔軟，因而有可能用植-戊二醛結合鞣法生產服裝革。
改性戊二醛與植物鞣質的反應活性不及甲醛。用甲醛複鞣植鞣革，常溫下2h即可使成革的收縮溫度達到平衡。采用改性戊二醛時，不僅需要較長的複鞣時間，而且需要適當提高複鞣溫度才能促進交聯反應的完成。
4.4.6植物鞣劑的發展趨勢
1858年發明鉻鞣法之前，植物單寧一直是最主要的製革鞣劑。之後，鉻鞣劑在製革工業的輕革（如服裝革、鞋麵革）生產中占了主導地位。但世界製革行業現在每年仍使用約5×105t栲膠，主要用於底革、帶革、箱包革的鞣製和鞋麵革的複鞣。由於栲膠具有填充性、成型性好等特性，在上述產品中的作用是其他鞣劑難以替代的。值得注意的是，近年來隨著環保壓力的增加，人們對更廣泛地采用植物單寧這一綠色資源取代汙染性較嚴重的鉻鞣劑產生了濃厚興趣。
栲膠因其分子質量較大、收斂性太強、滲透性差以及顏色較深，難以滿足輕革產品輕、薄、軟的要求，因此在考慮用栲膠部分替代鉻鞣劑用於輕革鞣製時，可以作以下幾方麵的思考：
①對植物鞣劑進行化學改性前已述及，通過對植物鞣劑進行高度亞硫酸化改性，能夠使其適合於現代製革生產的需要。另一種具有前景的改性方法是用其他的具有柔性鏈的高分子材料（如丙烯酸單體）進行接枝改性，所得產品用於鞣革可以改善成革的僵硬情況，從而提高革的豐滿性。
②對植物鞣劑進行化學降解和生物降解通過化學降解，植物鞣劑分子質量降低，水溶性增加，收斂性減弱，並且與金屬離子形成可溶性絡合物的能力增強，這使得鞣製所得成革顏色淺淡，易於後工序的染色處理。同時這有可能增加植物鞣劑在醫藥、食品和化妝品等領域的應用。
③開發新的植物鞣劑自然界中含有較多鞣質的栲膠原料資源是豐富的，然而到目前為止，在工業生產中有利用價值的不過二三十種，因此，有望從自然界中開發出新的植物鞣劑。例如，近年來，為解決栲膠原料短缺，廣西百色林化總廠利用馬占相思樹皮製備了新類型的栲膠。這類栲膠的性質與進口的荊樹皮栲膠相似，收斂性中等，黏度低，鞣製過程中沉澱少，滲透速度快，成革顏色淺淡，可用於生產重革，也可用於輕革的複鞣。用其複鞣藍濕皮，革的豐滿性、柔軟性和粒麵細致度等各項性能均優於柚柑楊梅栲膠，接近荊樹皮栲膠，可以代替進口的荊樹皮栲膠。