①鞣料的粉碎及其形狀應不使鞣料在浸提器內結成團,阻塞通路,妨礙液體流動;
②粉碎了的鞣料,其質量要小,而被液體浸潤的表麵積卻要最大;
③要使鞣質從被粉碎的鞣料內擴散到周圍溶液中的途徑最短。
(2)鞣料的浸提
浸提是從鞣料內的細胞組織中浸提出鞣質,而獲得浸提液。鞣料的浸提是一種擴散過程。擴散作用的曆程是:當兩種濃度不同的溶液,彼此接觸時,相互滲透,即溶質進入低濃度的溶劑中,使溶質濃度上升;而溶劑本身則投入高濃度的溶液中,使新溶的溶質轉到溶液中去。由此可見,擴散作用就是溶質經過界層轉移到不含這種溶質的分散介質中的過程。
鞣料的浸提過程分為兩個階段:第一階段為溶劑(水)擴散到鞣料內,將其中的一部分鞣質和可溶物溶解,在細胞內生成一種胞內溶液,而在鞣料外麵形成浸提液。第二階段是鞣質從胞內溶液轉到浸提液裏,破碎細胞中的鞣質與浸提液緊密接觸,所以擴散比較容易,而未經破碎的細胞中的鞣質必須經過細胞壁才能進入浸提液中,所以浸提就比較困難。
當胞內溶液的鞣質濃度和浸提液中的鞣質濃度相等時,擴散就達到平衡,不再繼續進行。這時如果把浸提液放出,注入低濃度的新液或清水,繼續浸提,則擴散作用又重新開始,直至兩相新平衡建立時為止。
(3)鞣液的淨化
從鞣料中浸出的鞣液,往往含有沉澱及其他雜質,這些雜質不但影響鞣液的濃縮,而且會影響鞣革質量,所以必須進行淨化。最簡便的辦法是將鞣液靜置,使沉澱物慢慢沉降下來,上麵清夜用泵抽去蒸發。在工廠中為了減少鞣液中的沉澱物,可對鞣液進行亞硫酸化處理。
(4)鞣液的濃縮
通常浸提液所含幹物質一般不超過5.0%~7.5%,其餘都是水分,這種低濃度的浸提液,既不便於運輸,也不能直接用以鞣革,必須加以濃縮。鞣液的濃縮是采用蒸發設備。
在選擇蒸發器時,應考慮植物鞣液的特性:①鞣質過度受熱時,要分解而生成不溶物;②鞣液極易產生泡沫,妨礙蒸發正常進行;③生成的積垢很難清除;④與鐵器接觸,鞣質要變色而損失;⑤鞣液的黏度大,在高濃度時特別顯著。
根據以上所述,在選擇蒸發器時,應注意下列各點:①采用真空蒸發,以免溶液在蒸發時與空氣接觸而變深,同時由於溶液沸點降低,也可避免鞣質的分解;②因為鞣質不能長期受熱,所以不易選用浸淹式蒸發器,最好采用薄膜式蒸發器,這樣不僅可以提高傳熱係數,而且可以減少鞣質的分解作用;③由於鞣液易起泡沫,所以必須裝設較大的氣水分離器,使液體和氣體容易分離,或使蒸發器的加熱室與氣水分離器分開裝置;④因為鞣液的黏度大,不能采用對流作用不好的管外液體式;⑤因鞣液不能與鐵器接觸,所以蒸發器及其管件都應采用銅材製造。
(5)濃膠的幹燥
蒸發所得的濃縮液,一般在16~20°B,這種溶液狀態的栲膠使運輸、貯存都不方便,故需將濃膠幹燥成粉狀栲膠。
由於鞣質對熱敏感,工廠中多采用噴霧幹燥方式。濃膠以霧狀噴入幹燥塔內,霧滴與幹燥介質(熱空氣)相遇,其內部水分借擴散作用到達表麵,再從固體表麵借熱能而汽化,由空氣將水蒸氣帶走,故幹燥屬於傳質擴散過程。幹燥過程進行很快,一般在15~30s,因為霧滴在高溫區具有很大的表麵,由於瞬間幹燥,微粒溫度不高,所以鞣質不會受到破壞。幹燥後的粉狀栲膠含水分為3%~4%,易於溶解,在貯存時不易吸水,高溫時也不軟化。
4.4.4植物鞣劑的改性
植物鞣劑或栲膠雖具有許多優點,但在應用中也存在不少缺陷:①栲膠液中的不溶物、沉澱物較多,鞣質含量不高,純度低,滲透慢;②植物鞣質與皮的結合不牢,對提高革的濕熱穩定性不明顯,且皮中吸收的鞣質不耐水洗,成革柔軟性較差;③因栲膠有一定顏色,造成坯革顏色較深;④由於植物鞣劑呈負電性,用於主鞣或複鞣後,坯革對酸性染料、直接性染料等陰離子染料產生淺色效應,從而導致上染困難。為了改進栲膠性質,滿足製革生產等需要,常用亞硫酸鹽等對栲膠進行改性,一般是在蒸發至一定濃度的濃膠中進行。
(1)亞硫酸鹽處理
①亞硫酸鹽處理的目的和原理向濃膠中加入一定量的亞硫酸鹽,在加熱攪拌下進行處理,使鞣質分子中引入強親水的磺酸基,故稱磺化。濃膠進行磺化可以減少沉澱物,增進冷溶性,提高滲透速度,淺化栲膠顏色。亞硫酸鹽與縮合類鞣質的反應可能有四種:
a.加成反應:鞣質是多元酚的衍生物,一般認為,鞣質與亞硫酸鹽作用類似簡單的酚類與亞硫酸鹽的作用。
b.置換反應:亞硫酸氫鈉與縮合類鞣質的反應,可以認為是亞硫酸氫鈉與黃烷二醇-3,4類似的反應,磺酸基置換黃烷二醇-3,4中4位上的羥基。
c.取代反應:亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉與堅木鞣質作用,磺酸基進入堅木鞣質分子中兒茶素A環6位。
d.雜環上反應:由於鞣質分子中黃烷醇類雜環(苯基醚鍵)水解,磺酸基進入雜環2位。
②亞硫酸化對栲膠的影響亞硫酸鹽與鞣質作用,從而使鞣質結構與性質發生很大變化。
a.鞣質分子中引入磺酸基:鞣質分子中引入親水的磺酸基,其結構和性質發生改變,使栲膠沉澱減少,易溶於冷水。
由於鞣質微粒變小,使鞣液的穩定性增強,滲透速度得到提高。在磺化過程中,由於鞣質部分被分解為非鞣質,導致純度下降,鞣革性能變壞。因此亞硫酸鹽用量應適當,一般不超過鞣質質量的10%。
b.鞣質顏色淺化:鞣質易氧化生成醌類深色物質,用亞硫酸鹽可以使醌類深色物質還原,取代基恢複到原有的羥基形式,鞣質顏色變淺。另外,在處理過程中,添加甲酸(或乙酸等)與未結合的亞硫酸氫鈉(或焦亞硫酸氫鈉等)作用,可使鞣質還原,顏色更淺。
c.鞣液的pH升高:由於亞硫酸鹽的加入,鞣液pH一般提高0.5~1.0。
由於目前生產的栲膠,多是采用亞硫酸鹽改性過的,因此,鞣劑中的鞣質結構與未改性的有差別,而鞣性上也有很大改變,此點應引起製革工作者的注意。
③高度亞硫酸化改性按照傳統製革工藝對栲膠性能的要求,亞硫酸化程度要適度,亞硫酸鹽的用量不應超過鞣質質量的10%。按此要求生產的栲膠保持了較強的收斂性和填充性,適合於重革的鞣製和質地要求較緊實的輕革,如傳統鞋麵革的複鞣。
突破傳統的亞硫酸鹽用量,應用高度亞硫酸化可以有效地改善栲膠的性能,使栲膠的性質更適合現代製革生產的需要。石碧等人對落葉鬆栲膠進行高度亞硫酸化改性,亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的總用量達到30%,改性產物的分子質量變小,分布更均勻,色度值、黏度值、鹽析值均下降,而酸性增強,用於製革時,滲透速度增加,具有比傳統方法生產的栲膠更優良的結合鞣、複鞣及填充性能。
陳武勇等人采用高溫和鋁化合物存在下,對毛楊梅(Myricaesculenta)栲膠進行高度亞硫酸化改性,用作皮革中和劑。改性方案為:毛楊梅栲膠100份,NaHSO330份,Na2SO336份,含鋁化合物1份,在129℃、165kPa下反應10h,得到改性栲膠產物。所得改性栲膠水溶性良好,5%溶液pH為7.15,10%溶液pH為7.0。分析表明,其鞣質含量在20%~30%。由於適量未反應的亞硫酸鹽與改性鞣質組成緩衝體係,在pH3.5~5.5具有良好的緩衝性。鞣性實驗表明,經亞硫酸鹽處理後,毛楊梅栲膠的鞣性顯著下降,收斂性緩和,滲透迅速,用量為削勻藍革質量的3%~5%,視鉻複鞣後pH而定,1%的用量可使pH提高約0.3。由於改性栲膠還保留著適當的鞣性和填充性,因此它具有中和與複鞣的雙重作用。
(2)金屬鹽類改性
紅礬、硫酸鋁、偏釩酸銨、硼砂等都可用於栲膠改性,處理得當,可以改善栲膠溶解性,增進栲膠結合力。例如,用鉻鹽或鋁鹽處理濃膠,可提高鞣質含量,降低不溶物。處理的方法是以金屬氧化物計,用量為鞣質的0.05%~0.10%,溫度65~70℃,處理2~4h。
金屬鹽類對栲膠的改性作用被認為:一是小分子酚類物與金屬鹽絡合,從而提高鞣質含量;二是金屬鹽與某些鞣質形成配合物,從而改善栲膠溶解性和提高結合力。
石碧等研究成功的HS鞣劑是金屬鹽改性栲膠的成功典範。應用催化降解的方法使橡椀鞣質分子結構變化,分子適當變小,然後與鉻鹽等發生絡合反應,製得改性橡椀栲膠(HS鞣劑)滲透快、結合好。它既可用於重革的前期鞣製,又可用於輕革的主鞣和複鞣。用HS鞣劑複鞣或固色,可以促進油脂和染料的吸收和固定,尤其適宜於黑色革的複鞣和固色。該鞣劑已在製革廠中廣泛使用。
(3)接枝共聚改性
鞣質的酚羥基在氧或酶的作用下可以脫去氫生成苯氧自由基。這個性質使鞣質可以按自由基反應的方式與丙烯酸類單體發生接枝共聚。
接枝共聚反應主要應用於縮合鞣質,如雲杉、槲木、兒茶鞣質的改性,這是因為縮合鞣質比水解鞣質具有更多的活潑氫,更易形成自由基。丙烯酸類單體有丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺等。引發劑可用過硫酸鹽或過氧化氫,用後者反應進行得較快。
經接枝共聚而得到的改性鞣質,是一種黏性的分散體,能很好地用水稀釋。改性鞣質具有某些合成高分子的性質,鞣製皮革填充性很好。
(4)樹脂化改性
縮合類和水解類栲膠均可與甲醛、銨鹽(胺)縮合,同時加亞硫酸鹽,提高其溶解性能,製成改性栲膠,用作輕革複鞣劑。例如,荊樹皮栲膠(相對分子質量1500)的改性,栲膠與甲醛、氨水、亞硫酸鹽的摩爾比為1∶(1.0~1.2)∶(0.5~1.0)∶0.125。縮合反應條件為pH7~8,溫度45~55℃,時間2~3h,縮合後的濃膠經噴霧幹燥,製成粉狀的樹脂型栲膠。
(5)兩性化改性
根據Mannich反應原理,利用醛與鞣質分子和胺的反應,將胺結構引入已經亞硫酸化的鞣質分子中,使其成為兩性化合物。以縮合類鞣質為例,改性後的兩性化合物可示意如下:
CHR表示醛化合物去掉羰基中氧以後的剩餘部分;R1、R2分別代表氫原子或其他部分。
這種兩性鞣劑可以溶解在酸性介質中,呈陽離子性,也可溶於弱堿性介質中呈陰離子性。它同膠原的結合方式與一般植物鞣質有所不同。鞣製時在酸性條件下使鞣劑滲透,而後提高pH,促使鞣劑與皮結合。用兩性栲膠與荊樹皮栲膠相結合鞣革的Ts為88℃,而與戊二醛結合鞣Ts為90℃。
(6)降解改性
由植物浸提物獲得的植物鞣劑,其分子質量分布較寬,由幾百至幾千,甚至上萬。而某些附加值較高的應用領域如醫藥、食品、化妝品等,要求多酚的相對分子質量不能太大,500~1500較適宜。將栲膠、金屬離子用於結合鞣時,最理想的方式是同浴使用,但由於栲膠中的大分子質量鞣質極易與金屬離子配合沉澱,使這類鞣法不得不采取繁瑣的分步鞣製的方案,從而降低了這類鞣法的實用性。因此,通過化學降解的方法,使栲膠中的大分子質量組分適度降解,對於拓展這類天然產物應用範圍和提高其價值很有意義。例如,黑荊樹皮栲膠經降解後相對分子質量為189~796的占了86%以上,這種降解產物具有良好的蒙囿性能。與常用的蒙囿劑相比,降解產物還具有選擇性填充作用。降解的方法主要有氧化降解、酸降解、強烈亞硫酸化處理降解等。經過降解處理,引入活性基團,不僅可以使鞣質的相對分子質量降低,而且改善了鞣液的性質,使鞣質的鞣性緩和。改性栲膠可用於皮革的主鞣和複鞣。