②鉻配合物內界配位體的性質與空間排列配合物的中心離子與任何一種配位體的結合強度，不僅與配位親和力有關，也和該配合物中其他配位體的相互位置有關。當配位酸根及中性分子位於某一種配位親和力更強的配位體的反位位置時，即受到反位影響時，穩定性就較差，容易被取代。
內界中隻有水分子的鉻配合物，是沒有鞣性的。一方麵是分子太小，另一方麵是6個配體都一樣，沒有反位效應。6個配體與中心離子的配位能力一樣，沒有薄弱環節，故膠原活性基不易進入配合物內界取代配體配位發生交聯改性。隻有當內界中既有水分子又有羥基時，才能和膠原中羧基配位。另外，內界中除含有水分子及羥基外，如還含有少量的酸根，則鉻配合物與膠原羧基的結合更牢固。但若內界中全部為配位牢固的酸根及羥基所占據時，膠原羧基即不能進入內界。
各種配位酸根常在不同程度上促使鞣劑與蛋白質結合得更牢固。如硫酸根比氯離子能在更大程度上加強膠原羧基與鉻配合物的作用。在通常條件下采用氯化鉻鞣製的皮膠原的收縮溫度僅有80～85℃，而用硫酸鉻鞣製皮膠原的收縮溫度可高達120℃。
因此，可以認為鉻配合物與膠原的交聯結合作用是三價鉻離子與其配位體協同作用的結果。
③蛋白質分子鏈的空間排列及介質pH在10%明膠溶液中加入幹明膠質量1.5％的Cr2O3（以鉻明礬形式加入），明膠的相對分子質量會由原來的65000（38℃，pH4.75）增加至88000～95000。實際上即使1％的Cr2O3也足以使明膠發生交聯。但在稀的明膠溶液中，鉻配合物與蛋白質分子鏈不能發生交聯。在稀明膠溶液中，鉻配合物隻在一個分子鏈上固定，所以這種反應稱為分子內反應，它的分子質量並不增加。而在濃的明膠溶液中，空間條件有利於和鉻配合物產生分子間交聯。這種分子間的反應一方麵使分子質量增加，另一方麵發生膠凝，黏度、凝膠強度、熔點都升高。此外，介質pH也有很大影響，在蛋白質等電點附近，鉻配合物和膠原的主要反應是在蜷曲的明膠分子鏈上的分子內交聯。在介質pH低於等電點的酸性條件下，由於陽電荷的排斥作用，明膠分子鏈伸開了，主要反應是分子間的交聯。
（3）交聯反應點的估算
早在1953年Gustavson通過實驗證明，鉻鞣過程中結合的鉻隻有10%起交聯作用，也即多點固定。Covington以此為依據，粗略計算了與鉻發生交聯反應的酸性氨基酸的殘基數。他以鉻鞣革中含有2.5%鉻（幹革重）和鉻配合物至少是雙核計算（實際他是以雙核計算），則2.5%Cr=0.5molCr/kg=0.25mol鉻配合物/kg。又以1kg幹膠原含有1mol羧基計算，則隻有1/4的羧基與鉻配合物反應，其中隻有1/40的羧基與鉻交聯。已經知道，Ⅰ型膠原每條鏈有1052個氨基酸殘基，其中含有4.4%Asp殘基和7.2%Glu殘基，所以亦即每條鏈含有1052×（4.4+7.2）%=120個酸性氨基酸殘基，等價於每個三股螺旋有360個羧基。因此，原膠原分子每根三股螺旋交聯反應的羧基數為9。
以已知的Ⅰ型膠原α（Ⅰ）和α（Ⅱ）鏈的氨基酸順序，可計算出各種交聯類型的數目。
這種計算假定Asp和Glu側鏈羧基的反應性相同。值得注意的是，皮膠原通過堿處理，Asp和Glu側鏈的酰胺基確實發生了水解，約50%轉變成羧基。所以上述計算結果脫氨基膠原的交聯數比天然膠原的交聯數增加了將近一倍。
膠原中精氨酸和穀氨酸的相對含量分別為每1000個氨基酸殘基中含有26個和45個，經脫灰後，由於精氨酰胺和穀氨酰胺的水解，它們的含量增加到每1000個氨基酸殘基含有大約35個精氨酸、60個穀氨酸。精氨酸和穀氨酸側鏈羧基的pKa值分別為3.8和4.2，因此，在不同的pH條件下羧基的有效性是不同的。因此，在膠原與鉻實際的相互作用中至少需要考慮以下因素：①活性基團的數目；②它們在反應中的有效性；③反應的結合能。
（4）交聯的理論模型
根據對鉻鞣過程進行的價鍵理論研究，一般認為鉻鞣劑分子與膠原活性基間的結合可示意。
（5）交聯機理的動力學研究
化學動力學主要是研究化學反應速度和影響反應速度的條件等方麵的問題。各種有機酸的羧基對鉻離子都具有配位親和力。配位體的酸根離解常數，對鉻配合物的穩定性影響很大。在單配位點的酸根中，配合物的穩定性與酸根的離解常數成反比。試驗證明，鉻鞣時皮和鉻的結合機理，與醋酸和鉻的配位作用相同，是膠原中側鏈羧基和鉻配位的結果。改變鉻離子與膠原的比例，作用後測定固定的鉻量，證明兩種因素都影響鉻的固定數量。因此，鉻鞣機理是二級反應。
將皮粉與鉻的作用，同醋酸根與鉻的配位作用對比，求出皮粉中鉻的結合量對醋酸根在鉻配合物中的配位量之比，發現在作用開始時，鉻在皮粉中的固定量比醋酸根在鉻配合物中的配位量高。因為在進行配位作用時，鉻配合物溶液中還在發生配聚作用，配聚的多核配離子與羧基成單點結合時，鉻的固定量超過了醋酸根的配位量。
通過對鉻鞣過程進行動力學研究，得出了如下結論：
第一，鉻鞣機理是羧基對鉻中心離子的配位作用。
第二，一般認為，鉻鞣時產生的羧基配位結構為
第三，對解釋鉻鞣革具有較高的收縮溫度，明晰而合理。配聚作用將兩個鉻離子結合後，更適合一個羧基配位，生成無應力的六原子環。但也不能否定有可能存在。
關於鉻鞣劑的鞣製機理研究得非常多，然而目前還存在一些模糊不清的地方。因此，人們又從其他的角度出發進行探索，使其更加完善。近年來，Covington在研究鞣製理論時提出了“協同單元”的概念，但目前他的工作還僅限於協同單元大小的確定，即所包含氨基酸殘基數的推算。關於交聯反應如何影響協同單元的大小目前還不清楚。Brown等人則通過建立計算機模型，探討可能產生交聯的機理。
4.2.7鉻鞣劑的發展趨勢
據統計，在全世界所有的鞣劑品種中，含鉻鞣劑已占到70%～80%。到目前為止，尚未發現任何一種鞣劑能夠完全代替鉻鞣劑，但鉻鞣法也存在著一些問題。一方麵鉻資源短缺，鉻在地殼中含量有限且分布極不均勻。研究表明，世界95%的鉻分布於南非，在其他國家中俄羅斯擁有2%，芬蘭擁有1%，印度擁有0.4%，馬達加斯加擁有0.3%，巴西、阿爾巴尼亞、伊朗和土耳其各擁有0.2%，菲律賓擁有0.1%，僅有0.4%的鉻資源分布於包括中國在內的其餘國家中。由此可見，我國的鉻資源較少，需要大量進口，對國際市場的依賴性強，價格波動大。另一方麵，鉻對環境存在著汙染問題。在鉻鞣過程中，約有1/3的鉻殘留在鉻鞣廢液中，既浪費了寶貴的鉻資源，也造成了對環境的汙染。環境中過多的鉻會對地麵水、水生物、植物等產生危害，影響到人類和動物的食物鏈，對人及動物的呼吸係統、消化係統、皮膚和後代都會產生不良影響。隨著人們對環保問題的日益關心和重視，鉻鞣被認為是必須治理的嚴重汙染源。
從目前的研究來看，鉻鹽在製革生產中很難被代替，因此研究如何在保證皮革質量的前提下提高鉻鹽的利用率就顯得更為重要。國內外的製革工作者對此進行了大量的研究，其研究內容主要集中在以下幾個方麵。
（1）對皮膠原蛋白進行改性
皮膠原蛋白一般都含有約20種氨基酸，目前已闡明α（Ι）膠原的1000個氨基酸殘基中隻含有42個天冬氨酸（Asp）和73個穀氨酸（Glu），側鏈上能與鉻發生反應的羧基數目有限，因此，可以通過化學反應在膠原的側鏈上引入羧基，以增加鉻鞣劑的結合點，提高鉻鞣劑的結合量。如利用乙醛酸或丁二酸酐進行接枝改性；利用Mannich反應原理，采用丙二酸、丙酮酸、間苯二酚等化合物分別與甲醛、皮革膠原反應，賦予膠原分子額外的羧基；利用丙烯酸係聚合物如羥乙基丙烯酸酯、丙烯酸-馬來酸酐共聚物進行預鞣，也可以增加皮膠原中的羧基含量。
E.Heidaman等人研究了乙醛酸與皮膠原的反應及該反應對鉻鞣的影響後認為，含醛酸雙官能團的乙醛酸，可在理論上減少製革中鉻鹽用量的一半，從而大幅度降低製革廢液中的鉻鹽含量和對環境的汙染。有一德國專利認為：在浸酸或鉻鞣時加入芳香族二羧酸或三羧酸，如苯二甲酸或其鹽可以提高鉻鹽在皮中的結合量。Gustavson等人用丁二酸酐與裸皮進行反應，丁二酸酐的一端與皮膠原的氨基形成酰胺鍵，另一端則引入了羧基。Bowes和Elliott采用Mannich反應的原理，用氨基酸或酪素的水解產物、甲醛與膠原反應，增加了羧基的數量，同樣也提高了鉻的吸盡率。Feairheller等人用丙二酸和甲醛與膠原發生Mannich反應，提高革的收縮溫度和鉻的吸收。Feairheller等人研究了用羥乙基丙烯酸酯與膠原側鏈氨基發生邁克爾加成反應，引入羧基，極大地改善了鉻鞣效果，提高了革的收縮溫度，而且鉻的結合很牢固。
（2）改變鞣製工藝條件，采用新型鉻鞣劑
如采用高濃度無浴鞣法、高pH鞣法、溶劑鉻鞣法、鉻-鋁或鉻-稀土結合鞣法以及采用廢鉻液的循環利用技術。
如用少量稀土與鉻鞣劑配合進行主鞣，不僅可提高成革質量和檔次，增大得革率，而且可節約紅礬35%～50%。廢液中Cr2O3的含量由純鉻鞣的3～8g/L降為1g/L以下，大大減輕了廢液對環境的汙染。
在鉻鞣過程中用疏水性溶劑代替水作介質，由於鉻鞣劑不溶於溶劑，而隻與處於水相的皮膠原反應，因此鉻鞣劑極易向皮內滲透，並且溶劑中不會殘餘鉻，因此鉻的吸收率很高，接近100%，而且溶劑可以反複使用。
高孝忠等建立的廢鉻液閉路循環係統，將主鞣廢鉻液過濾後流入貯液池，調節中性鹽含量後主要用於配製鉻鞣液及用於擴液比，基本實現了三價鉻的“零”排放，並且由於廢鉻液的自蒙囿作用，使鞣製的皮革粒麵更細致更光滑，提高了成品革的質量。吳興赤也發明了類似的鞣革廢鉻液封閉式循環處理工藝方法。該工藝是將收集池的廢鉻液送往鉻鞣轉鼓，調整pH及鹽含量，投入皮後再補充新鮮鉻液，並加入稀土和蒙囿劑，調溫、提堿，鞣製合格後將廢鉻液再送往收集池循環使用。這樣可節約紅礬40%左右，減少含鉻廢液排放量98%以上，鉻的利用率可達98%以上。成革粒麵細致，革身豐滿、柔軟，經濟效益顯著，排放的廢水中鉻含量可控製在國家規定的排放標準以下。
（3）采用高新技術：如超臨界流體、超聲波等技術促進鉻鹽吸收，減少汙染
彭必雨等人利用自製的超聲波轉鼓，研究了在鉻鞣初期或鉻鞣末期施加超聲波（23.7kHz）對鉻鞣過程的影響。結果表明，超聲波對鉻鞣的影響主要體現在超聲波對鉻鞣初期的促進作用，即鉻鞣初期施加超聲波可以促進鉻鞣劑的滲透和與皮膠原的結合，使革內鉻含量高，革的Ts升高。其原因可能是超聲波的空化效應促進了鉻鞣劑的分散，並使鞣液的溫度上升。但鞣製末期施加超聲波對鉻鞣幾乎無影響。
四川大學廖隆理等人對CO2超臨界流體用於鉻鞣進行了係統性的研究，結果表明：鞣劑吸收均勻、完全，鞣製速度快，鞣前預處理仍是決定鞣製質量的關鍵。經過正交試驗法找到超臨界CO2流體條件下實施鉻鞣的最佳工藝條件為：浴溫40℃，壓力12MPa，時間2.5h，粉狀鉻鞣劑用量6%。重複試驗結果表明，鉻鞣後無廢液排放，實現了鉻的零排放，消除了鉻的汙染，縮短了鞣製時間，且鉻在坯革內的分布更為均勻。對CO2超臨界流體代替水作介質條件下的鉻鞣初始pH和溫度的影響研究表明，在試驗條件下鉻鞣初期pH宜控製在3.5，此時坯革的麵積縮小率為0.59%～1.33%，厚度增加率為24.81%～28.57%。坯革收縮溫度隨鞣製溫度升高而呈階段性變化，在低於CO2超臨界流體臨界點溫度時，鉻鞣收縮溫度維持在85℃左右；當溫度升高到其臨界點，隨溫度的升高，坯革的收縮溫度升高，當溫度達到34℃時，革的收縮溫度達到最高點94℃；其後隨著溫度再升高，革的收縮溫度幾乎不變，34℃是CO2超臨界流體條件下的最佳鉻鞣條件。溫度升高，皮膠原與鉻的結合增加，越接近超臨界溫度，皮與鉻的結合越多。溫度達到31℃（CO2超臨界溫度），皮膠原與鉻的結合量達到最大；隨著溫度再升高，皮膠原對鉻的吸收量幾乎維持不變，甚至有下降的趨勢。在CO2超臨界流體條件下鉻鞣，其鞣製時間宜控製在60min，與常規鉻鞣相比，鞣製時間大大縮短，且鞣製後坯革中的鉻含量比常規鉻鞣高，即鉻的利用率優於常規鉻鞣。通過CO2超臨界流體條件下不同鉻鞣條件坯革性能的比較研究表明，CO2超臨界流體條件下不浸酸鉻鞣是可行的，且比常規條件下不浸酸鉻鞣所得坯革的麵積得革率高。CO2超臨界流體條件下浸酸鉻鞣革中鉻的分布更為均勻，坯革內外層鉻質量分數最大差值低於0.14%。CO2超臨界流體條件下鉻鞣所得坯革的孔率為常規條件下浸酸鉻鞣革坯孔率的1.27倍，成革的透氣性、透水汽性等衛生性能更加良好。
（4）采用鉻鞣助劑，促進鉻吸收
如二元羧酸鹽等幫助鉻在皮內的吸收和固著，即交聯鉻鞣法，這種方法可以減少鉻的排放量，實現清潔化生產，因而更具有實用價值。
陝西科技大學王學川等人通過“準一步法”由丁二酸酐和二乙醇胺合成了一種超支化聚合物，然後再與馬來酸酐反應，得到一種超支化聚合物鉻鞣助劑，並進行應用試驗。結果表明：該鉻鞣助劑在加入鉻粉前使用效果最好，當使用量為1%時，鉻鞣廢液中的Cr2O3含量可減少45%。超支化聚合物鉻鞣助劑的加入，可以保證皮革粒麵的細致，使鞣後皮革的收縮溫度有所提高。
中國科學院成都有機化學研究所金勇等人以丁烯醛為共聚單體，與丙烯酸通過水溶液共聚法合成了分子鏈上同時含醛、酸功能基團的高分子鞣劑——醛酸高分子鞣劑。試驗結果表明：醛酸高分子鞣劑具有較好的鞣性，同時可明顯促進浴液中鉻的吸收。