④純鉻粉純鉻粉過去稱為鉻鹽精,現在又稱作標準鉻粉,學名為堿式硫酸鉻。一般是將用葡萄糖或二氧化硫還原重鉻酸鹽所配製的相應堿度的鉻鞣液經濃縮、噴霧幹燥而製得。純鉻粉常見的堿度為33%左右和40%左右兩種規格。欲生產規定堿度的純鉻粉,應先配製規定堿度的一浴鉻鞣液,待鉻鞣液靜置陳化後,需對鉻鞣液進行分析並進行堿度調整,然後經濃縮、噴霧幹燥即可獲得規定堿度的純鉻粉。生產純鉻粉的工藝流程可示意如下:

水硫酸葡萄糖

紅礬鈉溶解酸化還原靜置陳化堿度調整噴霧幹燥鉻粉

(2)蒙囿鉻粉

1959年,德國Bayer公司的H.Spahrkas和H.Schmidt發明了用硫酸鹽蒙囿的ChromosalB鉻粉進行鞣製的Chromosal法,至此,蒙囿鉻粉應運而生。蒙囿鉻粉分為自堿化型和非自堿化型兩種係列產品,是有機酸與鉻配合物配位後而製成的鉻鞣粉劑。蒙囿鉻粉具有很強的蒙囿作用與良好的緩衝性能,鞣製過程不需添加蒙囿劑,自堿化型蒙囿鉻粉可省去提堿操作,省工、省時、省料。因此蒙囿鉻粉是目前生產量最大,應用最廣泛的粉狀鉻鞣劑。國外Bayer公司的BaychromA、BaychromF,BASF公司的ChromitanMS,國內的KMC、HL以及XB-208A/B等係列均屬此類產品。

蒙囿鉻粉的製備:將一定量的紅礬鈉用2~2.5倍的水溶解後放入反應釜中,緩緩加入硫酸。將葡萄糖溶解成糖液,在90~120min內慢慢加入反應釜中,同時打開冷凝水,使反應溫度保持在90~105℃。加完糖液後需繼續反應30min左右,然後加入甲酸鈉與乙酸鈉,在80~90℃下再反應2h,即可放入貯液罐中,靜置陳化10~15h後進行噴霧幹燥。堿度為33%的非自堿化鉻粉的生產配方如下:

紅礬鈉100kg

葡萄糖25~30kg

硫酸(98%)100kg乙酸鈉(100%)6kg

甲酸鈉(100%)2kg

在幹燥後所得的非自堿化鉻粉中加入粉劑質量12%的白雲石,混合均勻,即可製得自堿化鉻粉。

(3)高吸收鉻粉

近年來皮革工業麵臨著新的挑戰。一般采用的鉻鞣工藝中,所添加的鉻鞣材料約有1/3處於未用狀態。許多國家把限製強加於汙水和下水管汙水中的鉻含量上,為了提高鉻的吸收性,20世紀70年代末期,專門的高吸收鉻鞣材料開始出現。

高吸收鉻鞣粉劑是有機酸等與鉻絡合物配位後加入堿化劑和交聯劑經科學配製而成,其溶於水,分子較小。但在鞣製過程中會水解配聚,分子逐漸變大,並產生交聯,具有強烈的固定鉻的作用,有助於鉻的吸收。使用時不需添加蒙囿劑,具有自動提堿功能。

在製革生產過程中常將高吸收鉻粉與標準鉻粉結合使用。先加入標準鉻粉,待其完全滲透到裸皮後,再加入高吸收鉻粉,形成高吸收鉻鞣體係。按這種方法鞣製,不僅鉻的吸盡率高,而且鉻的多點結合率也高。用這種方法鞣製的鉻革在以後的操作中如衝洗、中和、複鞣、染色和加脂,幾乎沒有鉻流入廢水中,是一種實用的清潔鉻鞣法。

高吸收鉻粉的製備方法:先按蒙囿鉻粉的製備方法製得非自堿化蒙囿鉻粉(B=33%),再將事先用球磨機(或粉碎機)粉碎成粉狀的苯二甲酸酐和苯二甲酸鈉與鉻粉、白雲石混合均勻即可。

(4)不浸酸鉻粉

早在20世紀40年代,新西蘭的S.DasGupta提出了不浸酸鉻鞣法的機理。不浸酸鉻鞣法從高pH開始鞣製,鉻鞣液中的陰離子和非離子配合物先與皮膠原結合,在很短的時間內,由於鉻鞣劑本身的酸會使pH降低到3~4,則陽離子配合物被吸收,從而獲得鉻的高吸收率。鞣製過程中,pH由高到低,因此不需要提堿和蒙囿,pH的變化與傳統的鉻鞣法恰恰相反。他研製了與該方法相配套的不浸酸鉻鞣劑,並申請了專利。在國內,很多人對不浸酸鉻鞣法作了實驗性探索。其中C-2000鉻鞣劑是一種新型不浸酸鉻鞣劑,它適合於各種麵革在軟化後直接進行鞣製。C-2000鉻鞣劑能不浸酸鞣製,這是因為鞣劑在鞣製初期是以陰絡合物為主,而皮膠原的羧基呈陰離子性,因此鞣劑很快滲透到皮內,經過一段時間後皮中鞣劑發生水解,由陰離子轉化為陽離子絡合物與離解的膠原羧基結合。除C-2000鉻鞣劑外,還出現了一些其他的免浸酸鉻鞣劑如NPC鉻鞣劑等。

免浸酸鉻鞣劑NPC的製備:將主要成分為堿式硫酸鉻,堿度約為33%,Cr2O3含量約為12.5%的鉻鞣劑C加熱至50℃,在攪拌下加入硫酸氫鈉及改性水解膠原MHC-1,完全混合後陳化3h即可。其配方如下:鉻鞣劑C60%,硫酸氫鈉15%,MHC-125%。

其技術指標如下:外觀:墨綠色黏稠狀液體;Cr2O3含量:約7.5%;pH(10%溶液):2.0左右。

4.2.5鉻鞣劑在皮革中的應用

鉻鞣劑應用於皮革鞣製稱為鉻鞣。與其他所有的鞣法一樣,鉻鞣也是由兩個相互影響的過程完成的。其一是鉻鞣劑配合物向裸皮內部的滲透過程,要求鞣劑配合物的分子盡量小,以利於鞣劑分子向皮內滲透。其二是滲透到裸皮內部的鞣劑分子與裸皮內活性基團之間的結合過程,要求鞣劑分子具有足夠大的分子尺寸,以使其在膠原分子鏈之間形成交聯鍵,起到真正的鞣製作用。這兩個過程是同時進行的,在鞣製初期,以滲透為主,鞣製末期則以結合為主。

裸皮的狀態,鞣製時使用的蒙囿劑的種類、用量,鉻鞣劑的堿度大小,鉻鞣液的pH、濃度、溫度,鉻鞣的機械作用,鉻鞣液中中性鹽的存在以及鉻鞣時加入的堿化劑等都會影響鉻鞣劑的滲透和結合,從而影響鉻鞣劑的應用效果。

(1)一浴鉻鞣法

一浴鉻鞣法是製革廠通常采用的鉻鞣劑應用方法。常規一浴鉻鞣法是將軟化的裸皮進行浸酸,使其pH控製在2.0~3.0,轉動2~3h後停鼓過夜。次日,於全部浸酸液中或部分浸酸液中或5%鹽溶液中加入鉻鞣劑或鉻鞣液轉動2h後,用小蘇打或其他堿性鹽將體係的pH調至4.0~4.2。鞣製後期,用熱水將鞣液溫度調節至40℃左右,至規定時間後出鼓、搭馬、靜置。一浴鉻鞣法適應性強,成品革的質量好。

例1:鞣製黃牛軟麵革(常規鉻粉)

浸酸:水(20℃)40%,NaCl5%~6%,甲酸鈣1.5%,轉動10min,硫酸1.8%~2.5%,(20倍水稀釋),轉動2~3h。pH2.5~3.0,溴甲酚綠檢驗外層2/3~3/4黃色。

鞣製:ChromosalB12%,轉動30~60min,NaCO31.8%~2.5%(1∶10溶解),分次加入,間隔60min,轉動7~8h,最終pH3.3~3.8,水溫38~40℃。停鼓過夜,次晨轉動30min,出鼓搭馬24h。

隨著皮革工業的不斷發展,1963年H.Spahrkas和Schmid研究成功Baychrom法。此法進一步趨於合理化,鞣製時不需提堿,省工、省力,鉻的吸收和分布都較好,並能消除堿化時可能產生缺陷的因素。在Baychrom法的基礎上,接著又研究成功了自堿化蒙囿鉻鞣粉劑和高吸收鉻鞣粉劑。

例2:豬服裝革(自堿化蒙囿鉻粉)

浸酸:水(20℃)40%,NaCl5%~6%,轉動5min,甲酸(85%)0.5%~0.7%(1∶5稀釋),轉動10min,硫酸0.9%~1.1%(1∶10稀釋),轉動2~3h。停鼓過夜,pH2.5~3.0。

鞣製:KMC6.5%,轉動4h,加熱水使內溫達40℃,轉動4h。停鼓過夜,次晨轉30min,pH3.7~4.2。

例3:完全脫灰、正常軟化的裸皮(高吸收鉻粉)

浸酸:水(25℃)10%,NaCl3%,轉動5min,PreventolL殺菌劑0.2%(1∶3),轉動10min,甲酸(85%)0.9%(1∶5稀釋),轉動10min,硫酸0.9%(1∶10稀釋),轉動2h,pH2.5。

鉻鞣:BaychromA6.5%,轉動4h,pH3.0,BaychromCH2%,轉動8h。停鼓過夜,每1h轉動10min,結束pH3.8,結束溫度為45℃。次晨轉動30min,出鼓搭馬靜置。

例4:豬服裝革的鞣製(高吸收鉻粉)

浸酸:水(20℃)30%~50%,NaCl5%~7%,轉動5min,甲酸(85%)0.5%~0.7%(1∶5稀釋),轉動10min,硫酸0.9%~1.1%(1∶10稀釋),轉動2~3h。浸透後停鼓過夜,次晨轉動30min,pH2.5~3.0。

鞣製:KRC6.5%,轉動4h。加熱水,使內溫達到40℃,再轉動4h。停鼓過夜,次晨轉動30min,pH3.6~4.2,出鼓搭馬。

(2)變型二浴鞣法

變型二浴法又稱一浴二浴聯合鉻鞣法。此法是在同浴中同時用三價堿式鉻鹽和六價的重鉻酸鹽預鞣裸皮,然後用還原劑硫代硫酸鈉還原六價鉻,完成鞣製作用。如山羊鞋麵革的鞣製:

浸酸:水(18~22℃)80%~100%,NaCl6%~7%,轉動5min,硫酸0.7%(1∶10稀釋),轉動45min,pH3.6~3.8。

鞣製:在廢浸酸液中進行,堿度為0~5%的鉻液(以紅礬計)2.2%~2.5%,明礬1.0%~1.2%,轉動1.5h,重鉻酸鈉1.1%~1.2%(用30%水溶解完後從鼓軸加入,30min內加完),轉動3h,pH2.5~3.0。硫代硫酸鈉5%~6%(用40%水溶解完後,分4次在90min內加完),再轉動3.0~3.5h,最後pH3.8~4.2,溫度25~30℃。停鼓過夜,次晨轉動30min,出鼓。

(3)免浸酸鞣法

一般的浸酸對皮膠原有膨脹作用,會使其遭到嚴重破壞,因此,在浸酸時要加入大量的中性鹽來抑製膨脹。由於鹽的加入,造成裸皮脫水,使鞣成的革扁薄、不豐滿;同時氯化鈉的加入會帶來氯離子對環境的汙染,目前氯化鈉已是製革行業中不可忽視的汙染源之一;再者,經過浸酸,pH很低,需在鞣製後期進行提堿,而這是一個較為複雜的操作過程,稍不注意就會引起表麵過鞣、鉻花、批與批之間的色差等質量問題。基於傳統鉻鞣方法所存在的缺陷,近年來研製了不浸酸的粉狀鉻鞣劑,裸皮經軟化完畢後便可直接進行鞣製。如鞋麵革的鞣製:

按常規脫灰軟化水洗,pH7.5左右。

鞣製:水(常溫)50%,C-2000鉻鞣劑6%,轉動4h,補加150%40℃的熱水,轉動2h。停鼓過夜,次日轉20min,出鼓。

鉻鞣劑的應用除上述方法外,還有小液比快速鉻鞣法、油預鞣鉻鞣法等。

4.2.6鉻鞣劑與膠原纖維的作用機理

生皮經過浸水、脫脂、脫毛、浸灰、脫灰、軟化、浸酸等的酸、堿、鹽、酶的處理後,生皮成分變得較純,幾乎是完全由膠原構成的纖維網,這時膠原纖維結構中原有的鍵有的被破壞了,生皮變得富有反應性。也就是說,生皮纖維之間許多側鏈的鹽鍵、氫鍵、酰胺鍵被打開,部分主鏈間的肽鍵被打斷,增加了生皮蛋白質中活性基的數目。再加上脯氨酸、組氨酸、羥脯氨酸、半胱氨酸、色氨酸等的活性基團,這些活性基團與鞣劑配合物的配體相似。因此,這些活性基團都有可能透入鞣劑配合物內界取代不穩定配體,與中心離子配位發生交聯改性的鞣製作用。

鉻鞣劑鞣製主要是化學作用。浸酸裸皮(pH2~3時)的活性基中氨基帶正電,羧基不帶電。在鞣製初期,鞣劑分子進入膠原纖維中,膠原的活性基基本上不與鞣劑結合;當pH上升到3~4時,生皮膠原活性基中的羧基離解達75%以上,少部分氨基不帶電,此時離解羧基最易進入配合物內界與鉻配位。

(1)鉻鞣劑與膠原交聯反應的過程

膠原與Cr3+的主要反應是發生在天冬氨酸(Asp)和穀氨酸(Glu)殘基側鏈離子化的羧基位置。Cr3+與羧基的結合(鉻的固定)能以三種方式進行:①鉻離子與一個羧基共價反應,即單點固定;②一個鉻離子與至少兩個羧基交聯,即多點固定;③鉻配合物與蛋白質之間形成氫鍵,尤其是沿著多肽鏈骨架。

Cr3+與膠原的共價交聯反應主要是指Cr3+與膠原結構中兩個或兩個以上相鄰活性基的結合。Cr3+與膠原反應時,在堿化後期,鉻配合物的堿度較高,部分硫酸根被排至配位界外,產生的橋鍵將蛋白質相鄰側鏈連接起來,成為交聯鍵。再提高pH時,堿度增加,配聚羥基可把兩個或更多的鉻離子連接起來。因此,C3+r與膠原反應時形成交聯的過程如下:

①鉻配合物與膠原分子側鏈的羧基反應;

②提高pH,—OH取代配位硫酸根,並以羥配聚作用將鉻離子連接起來;

③幹燥時,鉻配合物放出H+,形成更穩定的氧配聚配合物。

根據交聯鍵生成位置的不同,交聯有三種可能性,即單根螺旋鏈內的交聯(intra-singlehelixcross-link)、三股螺旋內的交聯(intra-triplehelixcross-link)和三股螺旋間的交聯(inter-triplehelixcross-link)。

(2)影響交聯反應的因素

鉻鞣劑與皮膠原之間能否很好地發生交聯,受到膠原分子中氨基酸的排列順序、膠原相鄰分子鏈間活性基團的距離以及交聯劑分子中活性基團的距離、分子的大小、空間排列等各方麵因素的影響。

①鉻配合物分子大小陽鉻配合物與膠原交聯時,鉻液的堿度一般為33%左右,此時鉻配合物分子較小、核較少,大部分為單核至三核的分子,分子長度有限。如三核分子Cr—O—Cr—O—Cr的分子鏈長度為0.95nm,而雙核分子的鏈長度更短,僅約0.6nm。由於膠原相鄰分子鏈上離解羧基之間的距離約為1.4nm,多核鉻配合物要達到雙點結合的長度,必須為四核以上的大分子。四核Cr—O—Cr—O—Cr—O—Cr分子長度為1.30nm,五核分子的長度為1.65nm。所以大部分鉻配合物分子不能在膠原相鄰羧基間發生交聯縫合作用,因而90%以上的鉻配合物隻能形成單點結合。據研究,堿度為50.0%~66.7%的鉻液中主要含四核、五核、六核等大分子,故在反應過程中,隨著加堿、加熱水提高堿度,交聯劑分子不斷水解配聚變大,鉻配合物的分子質量也隨之增長,逐步達到交聯結合的長度。不言而喻,必須首先通過單點結合,才能發生雙點結合,從而產生交聯。