蒙族飲酒之風甚盛，窩闊台更是嗜酒如命。登位之後竟然天天與大臣酣飲，不醉不休。耶律楚材屢諫不聽。後來楚材拿著被酒浸泡腐蝕的酒器鐵口啟奏說：“酒能夠腐蝕器物，鐵尚且如此，何況五髒？”這真是動之以情，使窩闊台幡（fān）然醒悟。他對著近臣誇讚說：“你們尊愛君王為國憂慮的心，難道能像吾圖撒合裏一樣嗎？”於是一方麵賞賜楚材金帛，一方麵下令近臣，每日隻能進酒三盅。
長此以往，耶律楚材與窩闊台結下了難解之緣、腹心之情。一次，楚材與諸親王宴飲後醉臥車中。窩闊台親臨平坦的野地看望他，直接來到他的營帳，登車搖撼呼喚。楚材正沉沉熟睡，遇人打擾禁不住心中煩惱，口中竟吐不遜之辭。待他睜開惺鬆醉眼，見是大汗到來，驚得酒醒七分，翻身而起，叩拜謝罪。窩闊台說：“你有酒獨自喝醉，不願與我一同快樂嗎？”說完長笑而去。耶律楚材來不及穿戴齊整，便馳馬趕赴行宮，窩闊台為他重新置酒，君臣盡歡始散。
窩闊台汗13年（1241），窩闊台突然染病不起，大夫說脈博已經停止跳動。
皇後六神無主，召問耶律楚材。楚材說：“現在用人不當，出賣官職，用錢辦案，囚禁的人很多是無辜的。古人說一句好話，能使火星退回原來的地方，我請求赦免天下的囚徒。”皇後想立即去做這些事，楚材卻怕窩闊台日後反悔，又說：“不用皇帝的命令是不行的。”一會兒窩闊台稍稍蘇醒，楚材同皇後一起入奏，請求赦免無辜罪人。窩闊台當即允準，其時他已口不能言，隻是連連點頭，表示首肯。楚材得時不怠，連夜去宣讀赦書。當天夜裏，大夫測得他脈搏重新跳動。
不久，窩闊台漸漸痊愈。這年冬天十一月四日，性喜田獵的窩闊台又要騎馬負弓，駕鷹牽犬，出郊競射，耶律楚材念及大汗年事漸高，身體尚未複原，更擔心遊獵無度會妨礙政事，便借演太乙術數極言諫阻。左右侍臣卻慫恿說：“不騎馬射箭，就得不到快樂。”結果窩闊台連續瘋狂馳騁五日，死於外地行宮。
當初窩闊台留有遺詔，待他過世之後，以其孫失烈門為嗣。如今窩闊台一死，汗後乃馬真氏立召耶律楚材詢問汗位承繼之事。楚材知有先帝遺命，說道：“這並不是外姓之臣所應該過問，自有先帝遺詔，望能遵囑而行。”乃馬真氏不從，竟然自己臨朝稱製。耶律楚材一時難以阻撓，隻是徐圖良策。
乃馬真後崇信奸邪，擅作威福。回鶻巨商奧都剌合蠻用重賄買通乃馬真氏，得以專政用事，權傾內外。朝廷大臣畏懼他的權勢，或緘口不語，或附炎趨勢。
朝政紊亂，所有的政事都被乃馬真氏搞亂了。
她把國家禦寶大印交予奧都刺合蠻，並給他朝廷空白信箋，讓他任意填寫，擅發政令。耶律楚材抗議說：“天下是先皇帝的天下，朝廷自有法律規章，現在想將它們攪亂，我不敢奉行這樣的詔令。”經他強爭，此事才告中止。
不久，乃馬真後降旨：“凡奧都刺合蠻的建議，令史倘若不記錄下來，斬斷其手。”耶律楚材又挺身而出，凜然諫諍說：“國家典故，先帝悉委老臣，令史又有何責？事若合理，自當奉行；如不可行，死且不避，何懼斷手？”乃馬真後不悅。楚材辯論不已，竟朗聲陳辭：“我老臣為太祖、太宗幹事三十多年，沒有對不起國家的地方，皇後你也不能沒有罪名而將我殺死吧。”乃馬真後雖然飲恨在心，卻因他是先朝有功的臣子，不能不敬畏三分。
耶律楚材終於憤悒（yì）成疾，於乃馬真後三年（1244）抱恨長逝，卒年55歲。
耶律楚材當政之年，一向廉潔奉公，他死後，竟有人誣告說：“楚材在相位日久，天下貢賦，半人其家。”乃馬真後命近臣檢視其家，僅見下幾把琴阮（ruǎn），另有古今書畫、金石、遺文數千卷。至此，人們更歎服楚材的廉潔。由於耶律楚材死時遭到乃馬真後和當政奸臣的忌恨，因此他死後沒有得到應得的褒揚。一直到了元文宗至順元年（1330），因耶律楚材有佐運經國立製之功，元代立國規模多由他奠定，追贈他為太師、上柱國，追封廣寧王，諡號“文正”。