六、玄宗講武 訥軍嚴整
唐玄宗李隆基即位以後，開元元年（713年）冬十月，為了創建後來近三十年的被史家稱之為“開元之治”的盛世，（“開元之治”與唐太宗的“貞觀之治”同時被譽為大唐盛世）唐玄宗首先整頓軍威。唐玄宗在新豐驪山講武閱兵，二十萬大軍參加，薛訥被任命為左軍節度。當時因為有郭元振等大臣隨意出班奏事，引起諸部軍隊秩序混亂，隻有薛訥和解琬所統帥的軍隊巋然不動，秩序鼎然。唐玄宗令輕騎兵召見薛訥，輕騎兵到了他的軍營大門不得入內，等到玄宗親筆敕書，薛訥才過去進見。禮畢，唐玄宗特別高興，十分讚賞，特給予薛訥慰勞賞賜。後坐鎮和戎（今山西大同）、大武（今山西代北縣）等州。
七、大唐宰相 貶為白衣
開元二年（714年），北方的契丹、奚與突厥聯合，數次犯境，薛訥自告奮勇前去征討。玄宗詔命大將軍薛訥為同紫微黃門三品，與監門將軍後來也出鎮靈州的杜賓客和定州刺史崔宣道等率大軍二十萬，出兵檀州征討契丹等入侵。同紫微黃門三品就是同中書門下三品，唐製，其他官員任宰相者為同中書門下三品，唐玄宗時改為同紫微黃門三品，也就是說，任命大將軍薛訥為大唐宰相。杜賓客說：“這時正逢炎暑，戰士們身負戈甲、背著很多糧食，深入敵境去征討，恐怕很難取勝。”他的意見，得到曾任靈武道大總管的中書令姚元之的讚同。獨薛訥一人堅持征討，他說：“夏天草長得正茂，是羊犢生息之時，不費糧食，也可以挺進，一舉就能振國威靈，機不可失也！”當時朝臣多以為不妥，但唐玄宗為了威服四夷，喜奇功，就拜薛訥同紫微黃門三品，讓薛訥統帥大軍進行征討。大軍進到灤河，與契丹等軍相遇，當時天氣酷熱，諸將又不如約，被契丹等軍所敗，全軍覆沒，獨有薛訥隻身逃脫。他認為戰敗的責任全在崔道宣以及蕃將李思敬等八人。唐玄宗大怒，因為杜賓客事先曾經提出反對意見，認為大暑天讓士兵重負深入敵後，不能取勝，他的意見沒有被薛訥接受。玄宗因此下詔免杜賓客死罪，其他官員全部問斬。後來，對遭失敗的大軍統帥薛訥，念到他往日的忠誠和功勞，特別予以開恩，不予定罪，給薛訥專門下製曰：“並州大都督府長史兼檢校左衛大將軍和戎大武等諸軍州節度大使、同紫微黃門三品薛訥，總戎禦邊，建議為首。暗於料敵，輕於接戰，張我王師，衂之虜境。觀其疇昔，頗常輸罄，每欲資忠報主，見義忘身。特緩嚴刑，俾期來效，宜赦其罪，所有官爵等並從除削。”也就是說唐玄宗看到薛訥動機是為“張我王師”，“資忠報主，見義忘身”，所以，不予判罪，但是免去了他全部的官職和爵位，也就是變成了一個“白衣”百姓。
八、再戰吐蕃 封平陽公
開元二年（714年）八月，吐蕃大酋蚠答延、乞力徐等率眾十萬進犯臨洮（今甘肅臨洮），進而攻入蘭州以及渭州之渭源縣，搶奪牧馬。唐玄宗這時又想起貶為白衣的大將軍薛訥，就下詔讓白衣薛訥為代理羽林將軍，任隴右防禦使，統帥後來也是兩任朔方大總管和兩任朔方節度使的太仆少卿王睃等率軍反擊。當年十月，薛訥率軍到渭源，與大將王睃之軍“擠角夾攻”，“大破賊眾”。薛訥與王睃領兵追至洮水，又與吐蕃戰於長城堡，在戰鬥中豐安軍使王海賓（王忠嗣之父）打先鋒，英勇作戰，為大唐捐軀。幸薛訥率主力軍趕到，戰士們更加拚死進擊，終於打敗吐蕃，殺獲吐蕃軍一萬七千人，截獲牛羊一百二十萬頭，活捉吐蕃大將六指鄉彌洪，前後斬殺吐蕃軍數萬人，把吐蕃搶奪的羊馬全部追回，繳獲吐蕃軍器械之多，不可勝數。當時，唐玄宗曾下詔，準備在十二月要禦駕親征吐蕃，聽到薛訥與王睃大勝吐蕃的消息，玄宗大悅，於是，就決定停止親征。唐玄宗下詔，追贈王海賓為左金吾衛大將軍，賜物三百段，粟三百石，玄宗親自命名其稚子為王忠嗣，並拜朝散大夫之官。王忠嗣後來也到靈州擔任朔方節度使。特派紫微舍人倪若水前往前線，傳達聖旨，對諸將錄其功狀，薛訥因戰吐蕃立功，唐玄宗把薛訥由檢校左衛大將軍、代理羽林將軍，升為正式的大將軍，即拜薛訥為左羽林軍大將軍，又封薛訥為平陽郡公，同時，拜薛訥之子薛暢為朝散大夫。