自從參加複社後，顧炎武接觸到許多江南俊傑，聽到許多從書本上學不到的知識和信息；也獲得與人切磋、交流有關學術或社會問題見解的機會。同時，通過活動也結識了一些誌同道合的朋友。
就在這些年裏，國事是一年一個樣。崇禎初年，張獻忠、李自成先後參加農民起義軍，他們的大名和綽號“八大王”“闖將”越來越頻繁地出現於告急的官方文書中。大大小小的無數支農民起義隊伍，此起彼伏，像一根根繩索套在明王朝的脖子上，越收越緊。明王朝所剩下的日子已經不遠了。與此同時，關外清軍的馬蹄聲也越來越迫近北京城。
多事之秋，已經27歲的顧炎武又一次為取得舉人資格而參加鄉試，仍然是名落孫山。科場受挫使他很難受，但他不為落第而苦惱，他悔恨的是自己把寶貴的光陰浪費在一無所獲的科舉上，他深刻地認識到了科舉製度的危害。顧炎武在後來所寫的《生員論》中，深刻地揭露和批判了八股時文、科舉製度的害處。
他認為八股文風使明代社會風氣變壞，那些士大夫們專以文章為沽名釣譽的工具，不關心民生疾苦，滿肚子是升官發財的打算，文章常常抄襲古人，內容空洞，讀起來索然無味。
他批評科舉製度是使讀書人“以有用之歲月，消磨於場屋之中”，培養不出國家所需要的人。科舉製度培養出來的人隻會使吏治腐敗，政治黑暗，魚肉百姓，或朋黨為奸。最後，顧炎武的結論是，隻有“廢天下之生員，而用世之材出也。”
顧炎武既然已認識到科舉製度的害處，便放棄科場應舉之事。為此他耐心說服對科場很抱希望的親人，並告訴他們自己的打算，以求得他們的諒解和支持。顧炎武所講的道理是，國家多災多難，不是讀經的儒生所能解決的。他的打算是，要在“事關民國”的“實學”上下工夫。從此，顧炎武便把全副精力用到挽救社會危機的探索上。
當時，他既重視對社會現實的了解、研究，也認真地從書籍中找曆史的借鑒。他從了解國情入手，以便找到造成明末社會積弊的根源以及解決的途徑。
顧家的藏書很多，有全套的二十一史、《大明一統誌》、各省府州縣地方誌、本朝曆代實錄，還有許多名人名家的文集、筆記以及章奏文冊等。有些家中沒有的書，他就請朋友幫忙收集、借閱。他整天把自己關在書房裏，夜以繼日地博覽群書，摘抄資料，他所輯錄的資料主要是有關農業、水利、礦產、交通等方麵的，因天下大亂，這些資料未能編冊成書。後來，顧炎武在實地考察的基礎上，運用這些資料，又增補了部分內容，彙編成兩部書。一部是有關經濟科彙編的《天下郡國利病書》，共120卷，主要是農田灌溉，工礦資源、戶口、田賦、徭役等方麵的內容。另一部是有關地理資料彙編的《肇域誌》，共100卷，主要內容是介紹各地地理環境以及地理沿革等。這兩部巨著，內容豐富、翔實，對於我們研究中國古代尤其是明代的經濟史和地理學，仍然有重要的參考價值。