5.3.1反應原理及依據
將茶皂素分子中的羥基、羧基與季戊四醇中的羥基、聚磷酸銨脫銨後的聚磷酸發生混聚酯化反應。
整個反應實質上首先是聚磷酸銨加熱釋放氨氣,生成聚磷酸,再與季戊四醇、茶皂素上的羥基發生磷酸酯化反應,同時茶皂素上的羧基與季戊四醇反應生成酯,接枝混聚製備茶皂素季戊四醇聚磷酸酯阻燃劑。可能的化學反應方程式如下。
5.3.2三位一體茶皂素膨脹型阻燃劑的性能分析
5.3.2.1物料比對阻燃劑膨脹殘炭性能的影響
由反應體係中過量的茶皂素不利於阻燃劑的膨脹成炭,當固定聚磷酸胺和季戊四醇的量而增加茶皂素的量時,阻燃劑的膨脹倍率呈下降趨勢,且殘炭率也逐漸降低。這說明一味地增加反應體係中氣源的量,並不利於阻燃劑發泡和成炭。當固定反應體係中季戊四醇和茶皂素的量,而單純提高聚磷酸銨的量,阻燃劑的膨脹率呈下降趨勢,但殘炭率卻有明顯提高。而阻燃劑的剩炭率逐漸提高,但膨脹倍率卻有明顯降低。表明,反應體係聚磷酸銨有利於促進阻燃劑成炭,但對膨脹效果有明顯的影響。因此,在製備三位一體茶皂素膨脹型阻燃劑過程中必須使得反應體係中各組分的含量適宜,才能保證阻燃劑同時具有較高的剩炭率和膨脹率。結果表明,製備三位一體茶皂素膨脹型阻燃劑反應體係中各組分較為適宜的質量比例為:m(聚磷酸銨)∶m(季戊四醇)∶m(茶皂素)=2∶1∶(0.25~0.5)。
5.3.2.2阻燃劑紅外光譜分析
三位一體茶皂素膨脹型阻燃劑的紅外圖譜。由圖譜可以看出,與複合型阻燃劑體係相比,三位一體茶皂素膨脹型阻燃劑在波數為1067cm-1處出現獨立的P(=O)-O-C特征吸收峰,且位於1017cm-1處的P-OH特征吸收峰也略有減弱,表明聚磷酸銨與季戊四醇和茶皂素上羥基脫水反應生成磷酸酯類物質。同時,在1716cm-1處出現酯基(C=O)特征以及1128cm-1處出現羰基酯[C-C(=O)-O]特征吸收峰強度略有增強,且在3326cm-1處羥基(-OH)特征吸收峰強度和寬度也都有稍微減弱,說明茶皂素中的羧基(-COOH)與體係中的羥基發生反應生成少量的飽和酯。因此,體係在適當條件下發生了酯化反應,生成了聚磷酸酯類三位一體茶皂素膨脹型阻燃劑。
5.3.2.3阻燃劑電鏡掃描分析
分別為阻燃劑反應前後的不同放大倍數下的電鏡掃麵圖片,反應前體係混合不均勻,顆粒大小不一,且結塊團聚較嚴重,各組分間區分很明顯。且在高倍數下,顆粒表麵光滑,無附著現象。體係反應後阻燃劑體係顆粒較為均勻,且反應物呈晶狀體,表麵粗糙,在高倍數下,可明顯看到結晶物表麵有附著物,這表明體係發生了化學反應,聚磷酸銨在加熱過程中與季戊四醇、茶皂素中的羥基反應,發生了酯化反應,生成晶狀聚合物阻燃劑。
5.3.2.4三位一體茶皂素膨脹阻燃劑熱重差熱分析
三位一體茶皂素膨脹型阻燃劑熱重—差熱分析曲線,其中曲線[1]為三位一體茶皂素膨脹型阻燃劑,曲線[2]為反應前阻燃劑體係。由熱重曲線可知,三位一體阻燃劑的熱降解過程與未反應阻燃劑的熱降解過程基本吻合,其降解過程大致分為3個階段:第一階段為190~280℃;第二階段為280~400℃;第三階段為400~600℃。但當降解溫度高於280℃時,三位一體阻燃劑的熱重質量明顯高於未反應阻燃劑的質量,且隨著溫度的升高,優勢越明顯,使得最終的質量殘留率高達30.77%,高於未反應阻燃劑的28.98%。