劉孝孫是荊州人，他的祖父曾任過北周石台太守。劉孝孫年方弱冠就以文章知名，和當時有名的詩人虞世南、蔡君和、孔德紹、庾抱、庾自直、劉斌等結成文會，經常在一起登山臨水、吟酒賦詩，過著優遊自在的日子。
大業末年，天下大亂，好日子再也沒有了。每個人都是苟全性命於亂世，其他的事情一概顧不到了。劉孝孫當時在洛陽，王世充任命他為杞王王世辯的行台郎中。李世民取得洛陽後，王世辯走投無路，也來投降。他部下的人都一逃而散，隻有劉孝孫抓住囚車大聲痛哭，追送到遠郊。當時，人們對這種“忠義之舉”很佩服，劉孝孫獲得一個好名聲。
武德年間，劉孝孫任東虞州錄事參軍。秦王府文學館十八學士中的薛收於武德七年病故後，李世民把有文才、有氣節的劉孝孫召來入館，仍補齊十八學士之數。
後來，劉孝孫任著作佐郎、吳王友，輔佐吳王李恪。李恪是唐太宗的第三子，母親是隋煬帝的女兒。李恪有文武才，聰明果斷，有其父之風。唐太宗也喜歡這個兒子，貞觀十二年，李恪將赴安州任都督，唐太宗給他寫下誡條：“吾以君臨兆庶，表正萬邦。汝地居芪親，寄惟藩屏，替補隊員劉孝孫勉思橋梓之道，善侔間，平之德。以義製事，以禮製心，三風十愆，不可不慎。如此則克固磐石，永保維城。外為君臣之忠，內有父子之孝，宜自勵誌，以日新。汝方違膝下，戀何已，欲遺汝珍玩，恐益驕奢。故誡此一言，以為庭訓。”其殷殷之心，字裏行間可見。
後來，太子承乾與魏王李泰爭嗣，雙雙落敗。在選定繼承人時，唐太宗傾向於吳王李恪，朝中輿論也看好才德雙全的李恪，但當時重權在握的大臣長孫無忌和褚遂良執意要立晉王李治。長孫無忌和褚遂良在這兒存了一個私心：李治是長孫皇後所生，是長孫無忌的親外甥，又軟弱無能，便於控製。而李恪文武全才，卻是庶出。受點影響。最後，唐太宗在情緒衝動下立了李治。
唐太宗立李治為太子後，又後悔了，要改立李恪，結果又被長孫無忌所勸阻。長孫無忌對李恪也懷恨在心，終於在李治即位後動手收拾李恪。當時房遺愛與高陽公主謀反，長孫無忌硬說李恪也有份兒，將李恪殺掉，以免眾人再想擁立李恪。天下人都知道這是一大冤案，因而長孫無忌也失去了人心，最後在與武後較量時一敗塗地，客死他鄉。
劉孝孫輔佐李恪時間較長，貞觀十五年還升為本府谘議參軍。隨後又升為太子洗馬，尚未到任就病逝了。
劉孝孫還為李恪采選曆代文集，撰寫《古今類序詩苑》四十卷。