孔穎達參與修禮成功後進爵為子，並獲得了物質獎勵。在輔導太子方麵也作出了相當大的努力，收到了回報卻沒收到效果。太子李承乾讓孔穎達寫《孝經義疏》，孔穎達因文見意，大加發揮，對太子多有規諫，獲得了學者的好評。唐太宗知道孔穎達和於誌寧多次匡諫太子，各賜黃金一斤，絹百匹。貞觀十二年，孔穎達又任國子祭酒，同時還兼著給太子講書的差事。
貞觀十四年，唐太宗親臨國子監觀釋奠，並讓孔穎達講《孝經》。當時國子監學舍數千間，學生達3000多人，四方學者雲集，高麗、百濟、新羅、高昌、吐蕃也派來了學生，聽課者多達8000多人。唐太宗這次聽課十分排場，給孔穎達之下的學者和學生們都有賞賜。孔穎達感於盛況，寫了一篇《釋奠頌》，唐太宗手詔褒獎。
孔穎達能教好各種各樣的學生，但就是教不好李承乾。承乾不遵法度，孔穎達就犯顏直諫，也不給他留麵子。太子的乳母對他說：“太子成長，何宜屢致麵折？”孔穎達回答說：“蒙國厚恩，死無所恨。”更加努力地勸諫。很可惜的是，李承乾不能納其善言，以致於自取失敗。
孔穎達一生中最重要的工作是訓詁五經。唐太宗尊儒重經，自然也重視對儒經的研究。首先是考訂經文，這項工作是由顏師古完成的，後來經過房玄齡和眾多學生的集體審議，被太宗批準為《五經定本》，頒布全國。後來，又因為“師說多門，章句繁雜”，不利於學習，唐太宗令孔穎達、顏師古，司馬才章等人定《五經》義訓，書名《五經正義》，頒布全國，一掃東漢以來經學的混亂局麵。唐太宗對他們的成績是肯定的，下詔道：“卿等博綜古今，義理該渝，考前儒之異說，符聖人之幽旨，實為不朽。”並賜物三百段以示嘉獎。
《五經正義》頒行後，便成了唐代科舉考試的標準答案，應考者必須按照《五經正義》的解釋答題，不能自立主張。但是，《五經正義》自身也存在一些問題。由於是官修之書，雜出眾人之手，不一致的地方較多。往往是曲徇注文，彼此互異，疏文也不切實。當時的太學博士馬嘉運等學者對《五經正義》提出批評，唐太宗於貞觀十六年詔令再加以詳定。次年，孔穎達年老退休，《五經正義》的修訂工作在貞觀年間未能完成。唐高宗永徽二年，詔令儒臣繼續修訂，至永徽四年修成，仍以孔穎達署名，正式頒行天下，成為欽定的全國性的統一教材。唐宋兩代明經科舉考試，試題與經義都以此為標準。
《舊唐書》載：“（貞觀）十八年，圖形於淩煙閣，讚曰：‘道光列第，風傳闕裏。精義霞開，辭飆起。’”這表明，唐太宗在貞觀十七年讓人畫了淩煙閣二十四功臣圖以後，後來還陸續將一些大臣的圖象畫在淩煙閣上。這對孔穎達來說也是無尚的榮光。
貞觀二十二年，孔穎達病逝，陪葬昭陵。